原创 ECS 电催化与电合成 2026年9月13日 11:29 中国香港

文献解析 | 吸附质演化机制 | 析氧反应 | 质子受体 | 质子交换膜水电解 | 钌基催化剂 
01全文速览

本文提出了一种金属位点质子受体辅助脱质子的吸附质演化机制（MP-AEM）。通过将Pd作为次级金属位点质子受体引入RuO₂晶格，激活了新的质子转移途径，绕过了单金属位点固有的*OH与*OOH之间的线性标度关系。理论计算和operando表征证实，Pd-RuO₂生成新中间体，将决速步能垒降低0.41 eV。此外，Pd质子受体降低了O-H键解离能垒并优化了氢键网络，加速脱质子动力学。同时，Ru价态降低和Ru-O共价性减弱抑制了Ru氧化溶解和晶格氧介导机制。Pd-RuO₂在质子交换膜水电解器中仅需1.55 V@1 A cm^-2，稳定性是纯RuO₂的15倍。

02研究背景

质子交换膜水电解器（PEMWEs）是绿色制氢极具前景的技术，具有优异效率、快速动态响应和对间歇性可再生能源的良好兼容性。然而，PEMWEs的实际部署仍受限于阳极析氧反应（OER）的苛刻反应环境，目前可用的阳极催化材料主要局限于Ir基体系。与Ir基材料相比，Ru基材料在成本效益、元素丰度和本征催化活性方面具有明显优势，使RuO₂成为极具吸引力的阳极催化剂候选。然而，RuO₂在高阳极电位下的长期运行耐久性仍远不能满足实际应用需求。理解RuO₂基催化剂的OER机理并调控相关基元反应步骤，被广泛认为是克服活性-稳定性权衡的有效策略。常规金红石型RuO?在OER过程中通常涉及晶格氧介导机制（LOM）和吸附质演化机制（AEM）。然而，LOM途径中晶格氧的过度参与容易诱导催化剂结构坍塌和Ru物种溶解。因此，多种调控策略被用于抑制LOM并将途径重定向至AEM。然而，在传统AEM中，反应中间体的演化局限于单金属活性位点，这导致了关键中间体*OH和*OOH自由能之间的本征线性标度关系（LSR）。此外，缓慢的质子转移动力学进一步限制了催化活性。

03主要创新点和结论

创新点一：提出了MP-AEM新机制。通过将Pd金属位点作为质子受体引入RuO₂晶格，改变了Ru活性位点上反应中间体的质子转移途径。DFT计算表明，该途径将传统AEM中*O→*OOH的基元步骤分解为*O + Pd→*OOH + Pd-H→*OOH + Pd，将决速步自由能降低0.41 eV（从1.90降至1.49 eV），有效绕过单金属位点的限制。

创新点二：阐明了Pd质子受体的多重调控作用。COHP分析表明Pd掺杂后Ru-O共价性减弱（-ICOHP从3.43降至3.31 eV）；O p带中心下移（从-2.97至-3.05 eV），扩大Ru 4d与O 2p轨道能量失配；*OOH中间体中H原子Bader电荷降低（0.592 vs 0.618 e^-），表明电子离域程度更高，O-H键更易断裂。

创新点三：Pd-RuO₂展现优异的OER活性和稳定性。在0.5 M H₂SO₄中10 mA cm^-2下过电位仅186 mV，Tafel斜率59.7 mV dec^-1；在10 mA cm^-2下稳定运行超过1000小时，降解速率仅22.7 μV h^-1；PEMWE中1、2、3 A cm^-2下电压分别为1.55、1.68、1.82 V，500 mA cm^-2下稳定运行超过300小时，Ru基S-number达1.43×10⁶。

主要结论：原位ATR-FTIR和DEMS结合¹⁸O同位素标记证实，Pd质子受体不仅有效抑制LOM途径（Pd-RuO₂仅检测到¹⁶O¹⁶O信号），还通过MP-AEM途径形成的桥接结构促进脱质子过程（检测到新*OOH*中间体峰1082 cm^-1）。Ru-O键伸长、Ru氧化态降低和脱金属能垒增加（从10.98增至12.00 eV）共同抑制晶格氧参与并增强Ru位点抗过氧化和溶解能力。该工作为设计高效PEMWEs阳极催化剂提供了机理指导。

04文献信息

期刊：Angewandte Chemie International Edition
标题：Circumventing the Linear Scaling Limitation in Oxygen Evolution by Metal-Site Proton-Acceptor-Assisted Deprotonation
作者：Jixiang Jiao, Hongyu Zhao, Ying Dong, Ding Chen, Linbo Jiang, Xu Luo, Bingqing Tian, Guozhuang Li, Junxin Duan, Shichun Mu