原创 环境能源催化新视界 2026年8月16日 22:29 福建

文章标题： Fluorine-Induced d-p-d Orbital Hybridization Promotes Hydrogen Spillover for Efficient Hydrogen Evolution
期刊： Advanced Energy Materials
论文DOI： 10.1002/aenm.71437

第一作者：李瑞冬（Ruidong Li，武汉理工大学）
通讯作者：木士春（Shichun Mu，武汉理工大学）

通讯单位：
武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室；武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室；武汉理工大学纳米结构研究中心

研究背景

电催化析氢反应（HER）由间歇性可再生能源驱动，是制取绿氢的重要途径。然而，碱性HER的动力学通常比酸性环境慢2-3个数量级，主要原因是水离解过程能垒高。H*中间体的结合能与H?的生成密切相关，是影响碱性HER的关键因素。

氢溢流效应被认为是克服碱性HER动力学挑战的有力策略——它能在不同活性位点之间协同降低水离解能垒并优化H吸附强度。典型的金属-金属氧化物（M-MO_x）构型（如Pt/WO₃、Ru/Cr₂O₃等）常被用于激发氢溢流。然而，如何精确调控氢溢流过程仍是一个难题——水离解、H迁移和H*吸附三个步骤的能垒都需要被系统优化。

传统金属-金属氧化物构型中，金属位点（如Pt、Ru）通常负责H的吸附与脱附，而氧化物位点（如WO₃、Cr₂O₃、ZrO₂）负责水的离解。但二者之间的“桥接”往往不够高效——H从氧化物表面迁移到金属位点的能垒过高，限制了溢流效率。

本研究要回答的核心科学问题：能否通过F掺杂调控碳载体的电子结构，在金属-金属氧化物-碳三相界面中建立更强的不对称桥接氧键，从而系统降低水离解、H迁移和H吸附的能垒，高效触发氢溢流？

全文速览

针对上述关键科学问题，武汉理工大学木士春教授团队设计了一种金属-金属氧化物-掺杂碳三相构型催化剂Ru@ZrO₂/FC——Ru团簇锚定于F掺杂碳载体上的ZrO?表面。F掺杂诱导的电子不对称性强化了Ru–O–Zr桥接氧键的d-p-d轨道杂化，加速了界面电子转移，从而降低了水离解能垒（0.47 eV）、H迁移能垒和H吸附能（ΔG_H* = -0.12 eV）。

核心性能：

• 碱性HER过电位：17 mV@10 mA/cm²（优于商业Pt/C的28 mV）
• 质量活性：4.01 A/mg_Ru（Pt/C的23.6倍）
• Tafel斜率：16.9 mV/dec（接近Volmer-Tafel机理的理论极限）
• 稳定性：10 mA/cm²下400小时无衰减
• AEMWE性能：1.73 V@1.0 A/cm²（以Ru@ZrO?/FC为阴极）

机制突破：

① F掺杂诱导d-p-d轨道杂化增强：XPS、EPR、XAFS和DFT共同证明，F的强电负性（3.8）诱导电子从Ru→ZrO?/FC转移，并进一步局域于F表面，强化了不对称Ru–O–Zr桥接氧键的d-p-d杂化，使Ru–O相互作用增强（ICOHP从-1.69→-1.77 eV），Zr–O相互作用减弱（-3.17→-3.07 eV）——“电子重新分布”使ZrO?更易离解水，而Ru更易吸附/脱附H*。

②氢溢流的全路径能垒降低：

• 水离解：Zr位点吸附H?O最强（-1.38 eV），离解能垒0.47 eV（Ru@ZrO₂/C为1.21 eV，Ru@FC为0.77 eV）。
• H*迁移：F掺杂使H*在ZrO₂/FC表面迁移能垒全面降低（图5j）。
• H*吸附：Ru@ZrO₂/FC上Ru位点的ΔG_H* = -0.12 eV（近热中性），远优于Ru@ZrO₂/C（-0.47 eV）和Ru@FC（-0.48 eV）。

③原位光谱的直接观测：

• In situ Raman：Ru@ZrO₂/FC的界面水（3230/3448 cm^-1）信号随电位变化更显著——水离解活性更强。
• In situ FTIR：Ru@ZrO₂/FC的Zr–OH峰（1644 cm^-1）更强（水离解位点活性更高），而Ru–H峰（2089 cm^-1）更弱（H*快速溢流至Ru后迅速脱附）。
• KIE：Ru@ZrO?/FC的平均KIE值（3.06）低于Ru@ZrO₂/C（3.35）——O–H键断裂更容易。

这项工作提出了“d-p-d轨道杂化”作为氢溢流增强的新描述符，为理性设计高效HER电催化剂提供了电子结构层面的新范式。

文章亮点

1. 首次提出“d-p-d轨道杂化”描述氢溢流增强机制：F掺杂强化Ru–O–Zr不对称桥接氧键的d-p-d杂化——既增强了Ru–O相互作用（稳定Ru团簇），又削弱了Zr–O相互作用（促进水离解），实现了对氢溢流“水离解→H迁移→H吸附”全路径的系统优化。
2. 创纪录的碱性HER性能：17 mV@10 mA/cm²过电位 + 23.6倍Pt/C质量活性 + 16.9 mV/dec Tafel斜率——性能优于绝大多数已报道Ru基和Pt基催化剂。
3. AEMWE工业级验证：1.73 V@1.0 A/cm²的电解池电压——达到了工业级电流密度，展示了实际应用潜力。
4. 400小时超长稳定性：10 mA/cm²下连续运行400小时无衰减——远超市售Pt/C的典型稳定性（通常<100小时）。
5. 完整的原位光谱证据链：
• In situ Raman：界面水活化过程的实时监测
• In situ FTIR：Ru–H和Zr–OH的同步追踪——直接观测到H*从ZrO₂→Ru的溢流过程
• KIE：O–H键断裂速率的定量比较
6. 多尺度结构确证：AC-STEM + XAFS（Ru K-edge、Zr K-edge、F K-edge）+ XPS + EPR——从原子级分散到电子结构的全链条表征，确认了Ru团簇、ZrO₂和F掺杂碳的“三相协同”构型。

图文解析

图1 | 催化剂合成与结构表征

图1a：合成方案——UiO-66（Zr-MOF）为前驱体，通过配体置换（H?BDC→H?BDC-F?）引入F，高温碳化得到F掺杂碳（FC），再通过浸渍还原负载Ru，最终形成Ru@ZrO₂/FC（F掺杂碳上锚定Ru团簇与ZrO₂）。

关键结构对比：

• Ru@ZrO?/C：无F掺杂碳 + Ru团簇 + ZrO₂
• Ru@FC：F掺杂碳 + Ru团簇（无ZrO₂）

图1b：SEM——Ru@ZrO₂/FC呈不规则颗粒形貌（MOF衍生碳的典型形貌）。

图1c–d：HRTEM和AC-STEM——Ru团簇（亮点）高度分散于碳基体上，粒径~2 nm。无大尺寸Ru聚集。图1d中黄色和蓝色框标出的Ru团簇与ZrO?纳米晶紧密相邻——Ru–ZrO?界面是氢溢流的关键结构单元。

图1e：线扫强度分布——黄色框（Ru团簇）和蓝色框（ZrO₂纳米晶）的强度差异，确认了Ru和Zr的空间邻近性。

图1f：FFT衍射花样——标定至[0-11]晶带轴，确认ZrO₂的晶相（四方相/单斜相共存）。

图1g：HAADF-STEM + EDS元素面扫——F、Ru、C、Zr、O元素均匀分布，且Ru与Zr空间重合（表明Ru团簇锚定于ZrO₂表面附近）。

图2 | 电子结构分析（XPS + DFT + ELF）

图2a：Ru 3p XPS——Ru@ZrO₂/FC的Ru 3p结合能高于Ru@ZrO?/C和Ru@FC，表明Ru失去更多电子（F掺杂诱导电子从Ru→载体转移）。

图2b：Zr 3d XPS——

• 与ZrO?/FC相比，Ru@ZrO?/FC的Zr结合能负移（Ru→ZrO?电子转移，Zr被还原）。
• 但与Ru@ZrO?/C相比，Ru@ZrO?/FC的Zr结合能正移（F的强电负性使电子进一步局域于F，Zr电子密度降低）。

“Ru@ZrO₂/FC中Ru正移、Zr正移”的悖论解释：

• Ru→ZrO?/FC的电子转移使Ru缺电子（正移）、Zr富电子（负移）。
• 但F的强电负性（3.8）将电子进一步吸引至F表面，使Zr的电子密度部分流失（相对正移）。
• 净效应：电子从Ru→ZrO₂→F的“接力传输”，在Ru–O–Zr界面产生电子不对称性，强化了d-p-d杂化。

图2c：C 1s XPS——C–F1/C–F2峰（689.5 eV）的出现确认了F掺杂。

图2d：F 1s XPS——CFx物种的确认，与C 1s一致。

图2e：EPR——Ru@ZrO₂/FC的EPR信号最强（单洛伦兹线型），表明未配对电子浓度最高——源于F掺杂增强的d-p-d杂化和缺陷增多。

图2f：功函数计算——

• Ru团簇：4.05 eV
• ZrO?/FC：4.16 eV
• ZrO?/C：4.58 eV
• Ru的功函数<ZrO₂/FC的功函数 → 电子从Ru→ZrO?/FC自发转移（与XPS一致）。

图2g：差分电荷密度——Ru@ZrO₂/FC界面处明显电子积累（黄色区域），表明Ru与ZrO?之间的强相互作用和电子转移。

图2h：ELF（电子局域化函数） ——

• Ru@ZrO?/C：电子局域于Ru–O和Zr–O键附近。
• Ru@ZrO?/FC：F掺杂诱导电子极化，界面处电子离域化增强，层间电荷转移增强。

图2i：PDOS（投影态密度） ——

• d带中心：Ru@ZrO?/FC（-1.73 eV）< Ru@ZrO?/C（-1.64 eV）< Ru@FC（-1.37 eV）
• d带下移 → 氢吸附减弱（有利于H*脱附）。
• d带与p带间距缩小（-1.73 eV vs -4.15 eV）→ Ru与载体界面相互作用增强 → 促进氢溢流。

图3 | XAFS：局部结构与配位环境

图3a：Ru L3-edge XANES——Ru@ZrO₂FC的吸收边能量高于Ru@ZrO₂/C但低于RuO2——Ru价态从+2.09（Ru@ZrO?/C）升至+2.43（Ru@ZrO₂/FC）（图3c）——Ru缺电子程度更高（与XPS一致）。

图3b：FT-EXAFS（Ru K-edge）——

• Ru–O峰（~1.53 A）：Ru@ZrO₂/FC的强度高于Ru@ZrO₂/C——Ru–O键更强。
• Ru–Ru峰（~2.93 A）：F掺杂后Ru–Ru配位数降低，Ru–O配位数增加（表S3）——Ru更高度分散、与ZrO?界面作用更强。

图3d：Zr K-edge FT-EXAFS——

• Zr–O–Ru峰：Ru@ZrO?/FC中Zr–Ru配位数（1.6）远高于Ru@ZrO₂/C（0.9）——Ru–ZrO₂界面相互作用显著增强。

图3e：配位环境示意——F掺杂促进了更多Zr–O–Ru配位的形成（与Ru@ZrO?/C对比）。

图3f：F K-edge XANES——690.6 eV（CF1）和697.6 eV（CFx）峰确认了碳基质中的F掺杂。

图3g：WT-EXAFS——确认了Ru–O和Ru–Ru散射路径，无金属Ru纳米颗粒特征峰（与Ru foil对比）。

图4 | HER性能与AEMWE

图4a：LSV极化曲线（1 M KOH，iR校正）：

• Ru@ZrO?/FC：17 mV@10 mA/cm2
• Pt/C：28 mV
• Ru@ZrO?/C：37 mV
• Ru@FC：37 mV
• 优势随电流密度增大而扩大：50 mA/cm2时Δη = 42 mV（图S17）。

质量活性（@50 mV）：

• Ru@ZrO?/FC：4.01 A/mg_Ru（Pt/C的23.6倍）
• Ru@ZrO?/C：1.07 A/mg_Ru（6.3倍）
• Ru@FC：0.46 A/mg_Ru（2.7倍）

图4b：Tafel斜率——

• Ru@ZrO?/FC：16.9 mV/dec（接近Volmer-Tafel机理的理论极限）
• Pt/C：36.0 mV/dec
• Ru@ZrO?/C：58.1 mV/dec
• Ru@FC：55.5 mV/dec
• 最小的Tafel斜率表明最有利的HER动力学。

图4c：电化学活性面积（C_dl）——Ru@ZrO?/FC的C_dl（62.7 mF/cm2）最大，ECSA归一化后仍保持优势（图S19）——本征活性最高。

图4d：400小时稳定性（10 mA/cm2）——电位几乎无变化，3000次CV循环后活性衰减可忽略。优于绝大多数已报道Ru基催化剂。

图4e：AEMWE示意图——Ru@ZrO?/FC为阴极，商业IrO?为阳极，Ni泡沫为集流体。

图4f：AEMWE极化曲线（1 M KOH，60°C，无iR校正）：

• Ru@ZrO?/FC||IrO?：1.73 V@1.0 A/cm2
• Pt/C||IrO?：1.84 V@1.0 A/cm2
• Ru@ZrO?/FC在工业级电流密度下比Pt/C低110 mV！

图4g：AEMWE稳定性（200 mA/cm2）——100小时运行电压几乎无上升，展示出色的工业耐久性。

图5 | 氢溢流机理（In situ光谱 + DFT）

图5a：EIS（不同电位下的R?）——Ru@ZrO?/FC在所有电位下均呈现最小的H*吸附电阻（R?），表明F掺杂强化d-p-d杂化后H*吸附动力学最快。

图5b：CV氢脱附峰位置 vs 扫速——Ru@ZrO?/FC的斜率最小（< Ru@ZrO?/C < Ru@FC），表明H*脱附动力学最快。

图5c：H?-TPD——

• Ru位点H?脱附峰：Ru@ZrO?/FC（431°C）< Ru@ZrO?/C（460°C）< Ru@FC（496°C）
• Ru@ZrO?/FC的脱附温度最低 → H*最易脱附。

图5d–e：In situ Raman（界面水活化监测）：

• 3230和3448 cm?1：四面体/三配位界面水
• Ru@ZrO?/FC的信号随电位变化更显著 → 界面水活化更强。
• 1640 cm?1（H–O–H弯曲）：Ru@ZrO?/FC的峰强度随电位先升后降——水离解后被消耗。

图5f–g：In situ FTIR（关键中间体追踪）：

• 2089 cm?1（Ru–H*）：Ru@ZrO?/FC的强度更低（H*快速溢流→脱附）。
• 1644 cm?1（Zr–OH*）：Ru@ZrO?/FC的强度更高（ZrO?水离解活性更强）。
• 结论：H*在ZrO?上生成后，快速溢流至Ru位点并脱附为H?。

图5h：H?O*吸附能——Zr位点（-1.38 eV）> Ru–O–Zr界面（-0.72 eV）> Ru位点（-0.46 eV）——ZrO?是水离解的主要位点。

图5i：H*迁移路径（ZrO?/FC表面）——箭头指示H*从Zr位点→界面→Ru团簇的溢流路径。

图5j：H*迁移能垒——Ru@ZrO?/FC各步骤能垒全面低于Ru@ZrO?/C（图S41）——F掺杂加速了H*迁移。

图5k：Tafel步骤能垒（有无氢溢流）：

• 有溢流：Ru@ZrO?/FC（0.28 eV）< Ru@ZrO?/C（0.43 eV）
• 无溢流：ZrO?/FC（0.47 eV）> ZrO?/C（0.56 eV）
• 结论：氢溢流有效降低了Tafel步骤能垒，F掺杂进一步放大了这一优势。

图5l：ΔG_H*（氢吸附自由能）：

• Ru@ZrO?/FC的Ru位点：-0.12 eV（近热中性，最优）
• Ru@ZrO?/C的Ru位点：-0.47 eV（过强，阻碍脱附）
• Ru@FC的Ru位点：-0.48 eV
• Zr位点：+0.80 eV（太弱，无HER活性）

总结与展望

本研究通过F掺杂诱导的d-p-d轨道杂化策略，在Ru@ZrO?/FC三相构型中系统优化了氢溢流的全路径能垒，实现了创纪录的碱性HER性能。

核心机制可概括为“F的三重效应”：

效应	物理/化学本质	对氢溢流的影响
电子不对称性诱导	F（电负性3.8）吸引电子，形成Ru→ZrO?→F的接力转移	Ru–O–Zr桥接氧键的d-p-d杂化增强
Ru–O键增强	Ru–O相互作用增强（ICOHP -1.69→-1.77 eV）	Ru团簇更稳定，H*吸附强度优化（-0.47→-0.12 eV）
Zr–O键减弱	Zr–O相互作用减弱（-3.17→-3.07 eV）	ZrO?更易离解水（能垒1.21→0.47 eV）

“氢溢流三步骤”能垒的系统优化：

步骤	活性位点	Ru@ZrO?/C	Ru@ZrO?/FC（本工作）
水离解	ZrO?表面	1.21   eV	0.47   eV
H*迁移	ZrO?/FC表面	较高	显著降低（图5j）
H*吸附	Ru位点	-0.47   eV（过强）	-0.12   eV（热中性）

性能对比——与基准Pt/C的全面超越：

指标	Pt/C	Ru@ZrO?/FC（本工作）
η@10   mA/cm2	28 mV	17   mV
质量活性（@50 mV）	0.17   A/mgPt	4.01   A/mgRu（23.6倍）
Tafel斜率	36.0   mV/dec	16.9   mV/dec
稳定性（10 mA/cm2）	<100   h（典型）	400   h
AEMWE   @1.0 A/cm2	1.84 V	1.73   V

“d-p-d轨道杂化”作为氢溢流增强描述符的普适性意义：

本研究提出的d-p-d杂化（Ru–O–Zr）概念，为理解金属-金属氧化物-掺杂碳三相界面的电子结构提供了新视角：

• d轨道（Ru）：提供电子、吸附H*
• p轨道（O）：桥接Ru和Zr，传递电子
• d轨道（Zr）：接受电子、离解水

F掺杂通过增强d-p-d杂化，同时实现了：
① Ru–O键增强（稳定Ru团簇）——解决单原子/团簇催化剂的烧结问题
② Zr–O键减弱（促进水离解）——解决碱性HER的动力学瓶颈
③ H*吸附强度优化（近热中性）——解决“过强吸附抑制脱附”的经典难题

未来方向：

• 拓展至其他掺杂元素：Cl、Br、N等电负性不同的元素对d-p-d杂化的调控效果。
• 其他金属-氧化物组合：Pt/WO?、Ir/CeO?等体系中验证d-p-d杂化的普适性。
• 工业级电解槽验证：在更高温度（80°C）和更高电流密度（>2 A/cm2）下优化AEMWE性能。
• 膜电极（MEA）放大：从实验室H型电解池向工业级MEA过渡。

通讯作者

木士春教授武汉理工大学，理学博士，武汉理工大学学科首席教授 (Chair Professor)，博士生导师。长期从事电化学产氢催化材料、质子交换膜燃料电池关键材料与核心器件及锂离子电池电极材料等研究工作；已承担国家 863 计划项目、国家 973 项目课题、国家重点研发计划项目（课题）、国家自然科学基金等 10 余项国家级项目。入选国家高层次人才计划科技创新领军人才、英国皇家化学会会士、国际电化学能源科学院（IAOEES）理事，IEEE PES 中国区储能技术委员会储能材料与器件技术分委会常务理事，IEEE PES 中国区储能技术委员会氢储能技术分委会理事；现任 ESCI 期刊 Interdisciplinary Materials 编委和编辑，SCI 期刊 Micromashines、Scientific Reports编委，以及 SCI 期刊 Frontiers in Energy Research 编辑。作为一作者或通讯作者已在 Nat. Commun.、Adv. Mater.、J Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett. 等国内外期刊上发表 300 余篇 SCI 高质量学术论文，H 因子 98（WoS)；申请国家发明专利 109 余件，其中授权 84 件；获国家技术发明奖二等奖 1 项，湖北省技术发明奖一等奖及河南省自然科学奖二等奖各 1 项。已培养和正在培养博士、硕士研究生 150 余名。

声明：文章内容仅代表本人观点，本文数据来源于 Li, R., Zhao, H., Jiang, L. et al. Advanced Energy Materials (2026). DOI: 10.1002/aenm.71437，图片版权归原作者和出版社所有。如有侵权，请联系后台，感谢支持，欢迎批评指正！