董培洋等 科学材料站 2026年9月4日 09:30 安徽
文 章 信 息
利用阴离子电位描述符调制凝胶聚合物电解质溶剂化结构实现高性能高安全锂金属电池
第一作者：董培洋、李忠澎（共同第一作者）
通讯作者：木士春*，曾炜豪*
单位：武汉理工大学
研 究 背 景
锂金属电池（LMBs）因其负极锂具有超高的理论比容量（3860 mAh g-1）和最低的电化学电位（-3.04 V），被认为是下一代高能量密度储能系统最具前景的候选体系之一。然而，锂金属/电解质界面的不稳定性严重制约了其实际应用。凝胶聚合物电解质（GPEs）兼具液态电解质的离子传输特性和界面润湿性，以及固态聚合物的安全性和机械强度，在锂金属电池中展现出巨大潜力。聚氰基丙烯酸酯（PCA）作为一种广泛使用的丙烯酸酯类粘合剂聚合物，具有快速原位聚合能力和良好的抗氧化性，是极具吸引力的GPE基质。然而，PCA骨架中强吸电子的氰基（-CN）和酯基（-COO-）赋予了聚合物极强的Li+溶剂化能力，导致低Li+迁移数和有机主导的固体电解质界面相（SEI），严重损害了其与锂金属负极的兼容性。因此，如何在保持聚合物骨架不变的前提下，有效调控强溶剂化聚合物电解质的溶剂化结构，成为当前研究领域面临的关键挑战。
图1. 阴离子电位（AP）引导的PCA基凝胶聚合物电解质弱溶剂化结构设计与锂金属电池性能提升示意图。
文 章 简 介
近日，来自武汉理工大学的木士春教授和曾炜豪博士研究团队在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Anion-potential-guided weak-solvation design for polycyanoacrylate gel polymer electrolytes in lithium metal batteries”的研究论文。该工作创新性地提出了“阴离子电位（Anion Potential, AP, Φ）”概念，并将其作为一个评估锂盐阴离子与Li+结合能力及参与溶剂化鞘层倾向的简洁描述符。研究发现，通过锂盐阴离子设计而非传统的聚合物骨架改性，即可有效调控强溶剂化PCA基GPE的溶剂化结构。以LiBF4、LiPF6和LiAsF6为模型体系为例，高AP的BF4-阴离子更易进入Li+第一溶剂化鞘层，削弱Li+与PCA基质的过度配位，从而诱导形成弱溶剂化结构，显著提升了电解质的离子传输性能、界面稳定性和高压兼容性。
本 文 要 点
要点一：阴离子电位（AP）描述符的提出与溶剂化结构调控机制
受无机化学中“阳离子电位”概念的启发，研究团队创新性地将离子电位概念拓展至电解质阴离子领域，提出了阴离子电位（AP, Φ = E/V）。其中，E代表阴离子对Li+的静电相互作用倾向（以分子表面最大静电势ESP_max表征），V反映阴离子的空间位阻大小（以摩尔体积表征）；AP与E正相关，与V负相关。高AP意味着阴离子具有更强的Li+结合能力和更小的空间位阻。理论计算与分子动力学（MD）模拟表明，在BF4-、PF6-和AsF6-三种阴离子中，AP值依次递增顺序为AsF4- < PF6- < BF6-。高AP的BF4-最易进入Li+第一溶剂化鞘层，与PCA基质竞争Li+配位，将溶剂化结构从溶剂分离离子对（SSIP）主导转变为接触离子对（CIP）和聚集体（AGG）主导的弱溶剂化结构。以PCA为代表性材料，我们通过比较三种含氟代碳酸乙烯酯（FEC）的PCA凝胶电解质来验证这一概念。这三种电解质分别以LiBF4、LiPF6和LiAsF6为锂盐，依次记为EB、EP和EAs。径向分布函数（RDF)和核磁共振(7Li NMR)分析结果进一步证实，EB电解质中，AGG比例高达48%，SSIP比例最低（23%），而EAs中AGG仅为14%，充分验证了AP可作为预测阴离子参与溶剂化能力描述符的正确性。
Fig. 1. Correlation between the solvation structure and the anion potential Φ.
要点二：EB电解质优异的物化性质与氧化稳定性
基于AP策略优化的EB电解质展现出优异的物理化学性能。EB的Li+迁移数高达0.81，显著优于EP（0.74）和EAs（0.56）。这主要归因于BF4-与聚合物骨架具有最强的结合能（ΔE = -2.09 eV），使阴离子被有效固定。在离子电导率方面，EB在25°C下达1.81×10-3 S cm-1，高于EP（9.66×10-4 S cm-1）和EAs（6.62×10-4 S cm-1），且活化能最低（0.143 eV），表明更有利的Li+快速迁移环境。电化学稳定性测试显示，EB的氧化电位高达4.98 V，优于EP（4.67 V）和EAs（4.71 V）。在Li||LCO电池的电化学浮动测试中，EB在4.2-4.9 V宽电压范围内保持稳定漏电流，而EP在4.7 V时电流显著增大，而EAs在4.6 V以上即无法维持稳定。此外，EB和EP均表现出优异的阻燃性能，暴露于火焰5秒后移除火焰即刻熄灭。这源于聚合ECA网络与热稳定FEC溶剂的协同作用。
Fig. 2. Physicochemical properties of EB, EP and EAS.
要点三：超高的锂负极界面稳定性
在锂金属界面稳定性方面，EB电解质亦表现出显著优势。Li||Li对称电池测试表明，EB在0.2 mA cm-2和0.2 mAh cm-2条件下可稳定循环超过1500小时，平均过电位仅约37 mV；而EP在1070小时后极化电压骤降，EAs在930小时后即失效。Li||Cu电池的库仑效率（CE）测试表明，EB在145个循环中平均CE高达99.23%，优于EP（96.51%，100圈）和EAs（92.83%，100圈）。临界电流密度（CCD）测试显示，EB达到1.6 mA cm-2，高于EP（1.4 mA cm-2）和EAs（1.2 mA cm-2），表明EB有效抑制了锂枝晶生长。SEM分析表明，循环后EB体系中的锂负极表面均匀致密，EP中出现明显枝晶锂，而EAs则呈现疏松多孔和带有可见裂纹的形貌与结构。XPS和TOF-SIMS深度分析揭示，EB形成了更富无机组分（LiF、LixBOyFz）的SEI，而EP中有机成分较多，EAs中Li2CO3含量过高增加了界面阻抗。这种富含无机组分的薄而致密SEI有利于快速Li+传输和均匀锂沉积。
Fig. 3. Evaluation of lithium metal plating/stripping performance and characterization of lithium deposition morphologies.
要点四：超高的全电池电化学性能与安全性
在全电池应用中，EB电解质同样表现卓越。Li||LiFePO4电池在1C下循环400圈后容量保持率为85.6%，初始放电比容量146.2 mAh g-1，平均CE达到99.96%；而EP和EAs的容量保持率分别为84.2%和90.2%，但EAs的可逆容量始终低于EB。在倍率性能方面，EB在0.1至5C各倍率下均表现优异。更值得关注的是高压Li||LiCoO2电池性能：在3.0-4.5 V电压窗口和0.5C倍率下，EB电池初始放电容量为181.2 mAh g-1，700圈后仍保持160.4 mAh g-1，容量保持率高达88.5%；相比之下，EP在450圈后降至136.9 mAh g-1（保持率80.3%），传统液态电解质（1M LiPF6 in EC/DEC/DMC）仅200圈即衰减至80%。EAs在30圈后即跌破100 mAh g-1。在5C倍率下，EB容量为116.7 mAh g-1，亦优于EP（106.9 mAh g-1）。在安全性验证方面，采用高载量LCO正极（9.64 mg cm-2）和薄锂箔（50 μm）组装的单层软包电池循环20圈容量保持率90.3%，且在弯曲、切割、针刺后仍能持续点亮LED灯，测试过程中无燃烧或爆炸，展现了优异的安全性能。
Fig. 4. Electrochemical performance of lithium metal batteries using EB, EP and EAs.
文 章 链 接
Anion-potential-guided weak-solvation design for polycyanoacrylate gel polymer electrolytes in lithium metal batteries
https://doi.org/10.1016/j.cej.2026.181060