李瑞冬 科学材料站 2026年8月23日 08:00 安徽
文章信息
氟诱导d-p-d轨道杂化促进氢溢流实现高效析氢
第一作者：李瑞冬（Ruidong Li）
通讯作者：木士春（Shichun Mu）*
单位：武汉理工大学
研 究 背 景
碱性电解水是绿色制氢的重要技术路线之一。但与酸性析氢反应相比，碱性条件下首先需要完成水分子的吸附与解离，随后生成的H*还要经历界面迁移、重新吸附和H2脱附，因此反应动力学往往受到多步骤共同限制。氢溢流提供了一种“位点分工”的解决思路：氧化物位点负责活化水，金属位点负责H*结合与H2生成，而决定这一协同能否真正发挥作用的关键是H*能否快速跨越金属/氧化物界面。传统金属–金属氧化物体系虽然可以产生氢溢流，但界面电荷分布与轨道耦合通常缺乏可控调节，水解离、H*迁移和氢吸附强度也难以同时达到较优状态。因此，如何从界面电子结构出发主动构筑低能垒的氢溢流通道，是提升催化剂碱性HER本征动力学的重要科学问题。
文 章 简 介
近日，武汉理工大学木士春教授团队在 Advanced Energy Materials 发表题为“Fluorine-Induced d-p-d Orbital Hybridization Promotes Hydrogen Spillover for Efficient Hydrogen Evolution”的研究论文。该工作构筑了具有金属–金属氧化物–掺杂碳新构型的Ru@ZrO2/FC催化剂。其中，高电负性的F掺杂碳作为电子结构调节层，可重塑Ru–O–Zr桥位周围的电荷分布。研究表明，F诱导的电子不对称能够增强Ru，O和Zr元素之间的轨道杂化，使ZrO2更有利于水分子活化；同时，减弱Ru位点对H*的过强吸附，从而把“水解离—H*迁移—H2脱附”三个环节串联为更顺畅的氢溢流路径，从而实现高效产氢。
图1. Ru@ZrO2/FC的合成路线、Ru纳米团簇及界面结构表征
图2. F掺杂诱导的界面电子结构重排与Ru–O–Zr轨道耦合
要点一：F掺杂改变Ru–O–Zr桥位的成键方式
球差校正扫描透射电镜显示Ru以约1.6 nm纳米团簇形式高度分散于催化剂表面，同时还可观察到Ru–O–Zr界面结构。此外，由XPS、EPR、功函数、差分电荷密度以及电子局域函数的共同分析结果表明，F掺杂后Ru@ZrO2/FC界面发生更明显的电子极化和定向电荷转移。Ru的d带中心由Ru@ZrO2/C中的-1.64 eV进一步移动至-1.73 eV，有助于缓和Ru对H*的强吸附。更关键的是，COHP分析表明Ru–O相互作用由-1.69 eV增强至-1.77 eV，而Zr–O相互作用由-3.17 eV轻微减弱至-3.07 eV。这种不对称变化说明F掺杂并非均匀强化所有键，而是在Ru–O–Zr桥位重新分配成键强度，为后续H*跨界面迁移创造更合适的电子结构。
图3. X射线吸收谱揭示Ru、Zr局域配位环境及F掺杂后的界面关系
要点二：局域结构证据进一步证明F掺杂强化了Ru–ZrO2界面接触
进一步的XANES/EXAFS结果显示，F掺杂后Ru平均价态由+2.09提高至+2.43，Ru–O配位增强；同时，Ru@ZrO2/FC中的Zr–Ru配位数达到1.6，高于未掺F样品的0.9。这说明F掺杂不仅改变远程电子环境，也实际强化了Ru团簇与ZrO2之间的局域耦合，使界面轨道杂化具有明确的结构基础。
图4. Ru@ZrO2/FC的碱性HER活性、稳定性及AEMWE器件性能
要点三：界面机制促进高效率产氢与器件应用
Ru@ZrO2/FC在1 M KOH中达到10 mA cm-2仅需17 mV过电位，在50 mV过电位下Ru质量活性达到4.01 A mgRu-1，约为商业Pt/C的23.6倍，并可在10 mA cm-2下稳定运行400 h。以Ru@ZrO2/FC为阴极、镀镍Ir毡为阳极组装阴离子交换膜水电解槽（AEMWE），在60 ℃下达到1.0 A cm-2所需槽电压为1.73 V，并在200 mA cm-2下连续运行220 h。该结果表明，围绕界面轨道耦合进行的精细电子调控能够从基础反应动力学延伸到实际器件性能。
图5. 原位光谱、动力学测试与DFT共同解析氢溢流路径
要点四：原位表征验证H*转移路径
原位Raman光谱显示F掺杂后界面水活化更充分；原位FT-IR中未观察到明显的Ru–OHad特征，而Zr–OHad相关信号更突出，说明ZrO2是主要的水解离位点。与此同时，Ru–H*振动信号在Ru@ZrO2/FC上更弱；同时，H2-TPD中Ru相关氢脱附峰由496 ℃降低至431 ℃，结果表明迁移至Ru位点的H*能够更快参与后续脱附。由此，形成了清晰的H*溢流路径：H2O首先在ZrO2表面被活化解离，H*沿氧化物表面迁移并跨越Ru–O–Zr界面，最终到达Ru团簇完成H2生成并脱附。
要点五：理论计算验证“轨道调控—氢溢流—性能提升”构效关系
DFT计算进一步揭示了上述过程的能量来源。Ru@ZrO2/FC中Zr位点对H2O的吸附能达到-1.38 eV，水解离能垒仅为0.47 eV；H*沿ZrO2/FC表面的迁移过程对整体更有利。当氢溢流被触发后，界面Tafel步骤能垒可降低至0.28 eV，同时Ru位点的氢吸附自由能被调节至-0.12 eV，更有利于H*脱附，加快了析氢反应动力学。因此，F掺杂实现的并非单一反应步骤加速，而是同时促进氢溢流中水解离、H*迁移和H2脱附三个关键过程，从而提高析氢效率。
总 结 与 展 望
该工作通过利用F掺杂碳诱导电子不对称，对Ru–O–Zr桥位进行调节，使ZrO2承担水解离，Ru承担H2生成并脱附，而强化的d-p-d轨道耦合则负责打通二者之间的H*迁移通道。由此建立的“掺杂调控—界面成键—氢溢流—反应动力学”关系，为通过载体掺杂、界面配位和轨道工程设计高效析氢催化剂提供了有益的研究视角。
文 章 链 接
Fluorine-Induced d-p-d Orbital Hybridization Promotes Hydrogen Spillover for Efficient Hydrogen Evolution
https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.71437
通 讯 作 者 简 介
木士春教授简介：武汉理工大学首席教授，博士生导师，国家级高层次人才。长期致力于电解水催化剂、质子交换膜燃电池催化剂及锂电池关键材料研发。以第一作者或通讯作者在Matter、Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Prog. Mater. Sci.、Nano Lett.等国内外期刊上发表350余篇高质量学术论文，H因子111（WOS)；申请国家发明专利112余件，其中授权86件；获国家技术发明奖二等奖1项。
第 一 作 者 简 介
李瑞冬，武汉理工大学材料科学与工程学院博士研究生，研究方向为氢能催化剂的设计与制备。作为第一作者已在Adv. Energy Mater.、Chem. Sci.等期刊发表高水平论文。