原创 木士春团队 Frontiers Journals 2026年8月25日 12:33 中国香港
01 研究背景
伴随电动汽车的快速普及，锂离子电池 (LIBs) 用量激增，导致一方面锂、钴、镍等关键金属资源日趋紧张，另一方面大量退役电池也会带来环境风险。目前，失效正极材料的工业回收主要采用火法冶金和湿法冶金，前者虽然处理量大但能耗高，后者回收率高但流程复杂，且易产生二次污染。因此，为降低能耗并简化流程，直接再生策略应运而生。该策略分为两类：一是补锂修复，恢复失效正极的电化学性能；二是升级再生，利用其自身组成与结构特性，将其升级转化为高附加值的催化剂等新能源材料。
在电解水过程中，析氧反应 (OER) 涉及复杂的四电子转移过程，动力学缓慢，是制约整体效率的主要瓶颈。商业 RuO2/IrO2 等贵金属催化剂虽然具有较高的 OER 性能，但其成本高昂，难以大规模应用，而 Co、Fe、Ni 等过渡金属基催化剂因具有优异的 OER 活性而备受关注。因此，从富含这些元素的失效锂离子电池中回收利用有价金属，将其升级再生为高价值 OER 催化剂，不仅实现废物资源化利用，还能显著降低水电解成本，是一种理想的双赢策略。
02 研究内容
近日，武汉理工大学木士春团队以失效的 LiCoO2正极材料作为原料，采用 Ni 元素掺杂和 S 阴离子调制相结合的策略，通过氯化焙烧和水热反应结合，将失效的 LiCoO2 材料升级再生为负载在泡沫镍上的镍掺杂的硫化钴 (Ni-Co4S3/NF)。该催化剂表现出极佳的碱性 OER 活性 (211 mV @10 mA cm-2) 和优异的稳定性 (500 h)。
图1 失效 LiCoO2 升级为 Ni-Co4S3/NF 的转化策略及其微观结构。
Ni 掺杂有效调控了 Ni-Co4S3的晶格与电子结构。XRD 分析表明，Co4S3 特征峰在 Ni 掺杂后向低角度偏移，证实 Ni 取代 Co 位点引起晶格膨胀。XPS 分析进一步揭示 Ni 掺杂诱导的电子结构变化。Ni 掺杂后 Co2+ 比例增加，Co3+ 比例降低，表明 Ni 优先取代 Co3+ 位点，从而降低 Co 平均氧化态。同时，Co 2p 结合能正移，表明 Co 位点因电子向 Ni 转移而呈现缺电子态，有利于调控 OER 中间体吸附并促进 CoOOH 形成。
图2 Ni-Co4S3/NF的物相及电子结构。
Ni-Co4S3/NF 表现出优异的 OER 性能。在 1 M KOH 中，Ni-Co4S3/NF 仅需 211 mV 过电位即可驱动 10 mA cm-2 的电流密度，显著优于 Co4S3/NF、Ni3S2/NF、RuO2/NF 和 IrO2/NF 等对比样。并且，Ni-Co4S3/NF 具备最小的 Tafel 斜率，最高的双电层电容 (Cdl) 和最低的电荷转移阻抗 (Rct)，表明 Ni 掺杂暴露出了更多活性位点，并提升了电荷转移效率，从而优化了反应动力学。在计时电流法测试中，Ni-Co4S3/NF 表现出优异的稳定性，500 h 无明显衰减。此外，组装而成的 Pt/C@NF || Ni-Co4S3@NF 电极对表现出优异的全水解性能，仅需要 1.496 V 即可驱动 100 mA cm-2 的电流密度，且可保持 300 h 长期稳定工作。
图3 Ni-Co4S3/NF 的 OER 性能。
为揭示 Ni-Co4S3/NF 优异 OER 性能的来源，采用原位拉曼光谱研究了其在 OER 中发生的表面重构现象。随电位升高，Ni-Co4S3/NF 在 1.124 V 即出现了 CoOOH 特征峰。该电压低于 Co4S3/NF (1.224 V) 和 Ni3S2/NF (1.424 V)，表明 Ni 掺杂降低了 CoOOH 形成的能垒，促进了表面重构。进一步的 SEM 和 HRTEM 观察显示，OER 后 Ni-Co4S3/NF 催化剂原位生成了 Co0.8N0.2OOH 纳米片阵列，显著增大了活性位点密度，促进了传质与气泡脱附，赋予催化剂优异 OER 活性与稳定性。
图4 Ni-Co4S3/NF 在 OER 过程中的表面重构。
为阐明 Ni-Co4S3/NF 的 OER 机制，首先开展了 pH 依赖性和 TMA+ 毒化实验。较弱的 pH 依赖性和 TMA+ 影响证实其主要遵循吸附质演化机制 (AEM)，而非晶格氧机制 (LOM)。进一步 DFT 计算表明，Co0.8N0.2OOH 在 OER 过程中遵循 Co 位点的 AEM 路径。Ni 的引入调节了 Co 原子的局部电子结构，优化了 Co0.2N0.8OOH 的平均 d 带中心，促使 Co0.8N0.2OOH 更容易脱附 *OH，形成 *O。Ni、Co 协同效应改变了 AEM 过程中的决定性步骤 (RDS)，并降低了 RDS 的自由能垒，显著提高催化剂的 OER 活性。
图5 催化剂的机制分析。
最后，本文评估了本策略的环境影响与经济效益。与火法、湿法及直接再生等典型锂电池回收方法相比，本工作转化策略在能耗和碳排放方面均具有显著优势。与传统 NiFe-LDH 催化剂相比，每制备 1 kg 催化剂可降低约 21.2% 的能耗与碳排放。生命周期成本效益分析进一步证实了本策略的经济可行性。Ni-Co4S3/NF 净成本仅为 NiFe-LDH 的46.5%，且仅为 RuO2的0.2%和IrO2的0.03%，展现出显著的成本优势。
图6 催化剂的生命周期成本效益分析。
03 总结展望
本工作通过低温氯化焙烧与水热处理相结合的策略，成功将失效 LiCoO2 正极材料升级再生为 Ni-Co4S3/NF 催化剂。该催化剂展现出优异的 OER 催化性能、卓越的稳定性和显著的经济环境效益。这一策略为废旧锂电池的升级回收提供了新思路，有望推动电池回收与催化领域的交叉融合，助力实现 “双碳” 目标。
04 论文信息
Revitalizing spent LiCoO2: structural reconfiguration for high-efficiency oxygen evolution catalysis
Jin Zhang, Haocong Chen, Jixiang Jiao, Hongyu Zhao, Weihao Zeng, Yiwen Li, Mengxiao Wang and Shichun Mu
Mater. Chem. Front., 2026, Advance Article
https://doi.org/10.1039/D6QM00471G