原创 原子层沉积技术2026年10月27日 07:40 陕西

【研究重点】

• 本文报道了一种针对退役 LiNi?.?Co?.?Mn?.?O?（NCM）的高压升级回收策略，其核心是通过近表面氟（F）调控残余岩盐层。
• 熔盐补锂可恢复锂含量与层状体相骨架，而随后的氟处理则将残留的惰性表面重构层转变为薄薄的富氟岩盐界面层。该界面层不但不会阻碍 Li? 传输，反而能稳定重构表面、减少氧缺陷，并缓解电解液引起的界面退化。
• 所得具有富氟岩盐表面的正极（RFNCM）在 3.0–4.6 V 区间、0.1 C 下可释放 208.7 mAh g?1 的容量，在 1 C、25 °C 下循环 400 圈后容量保持率为 80.28%，在 50 °C 下循环 200 圈后为 80.93%。
• 原位 X 射线衍射与气体逸出测试分别表明，其高压下的结构演化更加均匀，且氧气释放受到抑制。根据 XPS、原位拉曼及密度泛函理论计算的分析结果，这些改进可归因于氟引入后 Ni─O 相互作用增强以及氧空位形成能提高。
• 本工作将一种不可避免的重构产物转化为保护性界面层，用于退役层状氧化物正极的高压复用。
• 【研究背景】
• 随着电动汽车的快速普及，锂离子电池正进入大规模退役阶段，由此引发资源浪费、环境污染与安全隐患等问题。层状LiNixCoyMnzO?（x+y+z=1）正极富含Li、Ni、Co、Mn等有价资源，且服役后仍保留较完整的晶体骨架，因此特别适合通过直接再生实现高值化回收；与传统的火法冶金和湿法冶金路线相比，直接再生在保留原有正极骨架的同时恢复电化学活性，可降低工艺复杂度与能耗。然而，长期循环后的退役层状正极并非单纯的缺锂材料，而是经历了成分、结构与形貌的耦合退化，包括锂流失、Li/Ni混排、过渡金属迁移、氧空位累积、表面尖晶石/岩盐重构以及颗粒开裂等。尽管已发展出多种补锂策略来补偿锂损失，结构修复仍更具挑战：惰性的类岩盐表面层因离子迁移与晶格重排势垒高而难以完全逆转回有序层状结构。更关键的是，即使完成补锂与体相骨架修复，热再生过程中的局部缺锂与失氧仍会驱动过渡金属迁移与层状—岩盐重构，而氧空位与局部贫锂区又会在高压循环中进一步加剧晶格氧释放与岩盐生长。因此，岩盐表面并非仅靠成分修复就能消除的缺陷，而是贯穿再生与后续高压运行的、需要主动调控的结构演化问题——实现再生层状正极的高压复用，不仅需要补锂与体相骨架恢复，还需要同时稳定重构表面与晶格氧。值得注意的是，虽有研究提示经合理调控的岩盐型表面层在高压下可充当保护性界面，能够部分隔离反应性层状表面与电解液的直接接触、缓解界面副反应、抑制过渡金属迁移与板层滑移并改善高压循环稳定性，但其作用效果更多取决于厚度、均匀性、组成、传输阻力与晶格氧稳定性，而非其是否存在：厚而不均匀的贫氧岩盐层通常阻碍Li?传输、增大界面极化并诱发局部应力集中与颗粒开裂，而薄、连续、氧缺陷受抑且经化学调控的岩盐型界面则有望成为抑制电解液侵蚀与晶格氧释放的保护层。近表面氟调控能够调节局域TM–O键合环境、抑制氧空位形成并提升高压下的晶格氧稳定性，因而为把残余岩盐重构“工程化”为化学稳定界面提供了合理路径。

• 【图文导读】图1. 表面重构—再生—氟调控的机制示意与体相/表相结构化学证据

• 图1是全文的设计总纲与基础验证。图1a以示意图给出核心设计思想：失效NCM经长期循环后存在锂流失、贫氧表面重构与二次颗粒机械损伤，熔盐补锂可恢复锂含量与层状体相骨架，但常规再生（RNCM）表面仍残留岩盐重构层，而随后的NH?F处理在O位引入F，把这一残余岩盐层转化为薄而富氟的岩盐界面，从而在保持已恢复层状结构的前提下实现表面化学稳定化。图1b–c的Rietveld精修与ICP-AES结果表明，所有样品均保持O3型层状结构（R-3m空间群），Li/Ni混排比从DNCM的4.5%降至RNCM的2.5%、RFNCM的2.2%，Li/(Ni+Co+Mn)由DNCM的0.906升至RNCM的1.066、RFNCM的1.046，证明熔盐补锂有效恢复了阳离子有序度与锂含量，且后续氟处理未破坏已恢复的体相结构（该规律在NCM811体系同样成立）。拉曼谱中RFNCM的A?g峰发生蓝移，说明Ni–O键长缩短、共价性增强；O 1s XPS显示晶格氧（O_Lat）占比由DNCM的14%提升至RNCM的33%、RFNCM的62%，而氧空位相关组分（O_Vac）由58%依次降至24%与19%，说明熔盐再生部分修复了贫氧表面、NH?F清洗进一步抑制了表面氧缺陷。F 1s谱直接证明NH?F处理后F的引入；深度依赖的O 1s与F 1s谱则显示随Ar?刻蚀时间延长，晶格氧占比由62%升至约85%后趋于平台，而F信号逐渐减弱直至近乎消失，确认F主要局限在表面/近表面而非贯穿体相。这一系列结果共同确立了“熔盐恢复体相 + F调控表相”的分工式再生路线。图2. 原子尺度揭示岩盐重构的双重来源及F掺杂岩盐界面层的确证

• 图2以AC-STEM、EELS、iDPC-STEM与TOF-SIMS从原子尺度回答了“岩盐相从何而来、F究竟掺到了哪里”这一关键问题。DNCM呈现典型的失效特征：局域阳离子无序、裂纹与表面重构，裂纹新暴露表面伴随3–5 nm厚的Fm-3m岩盐相（NiO），体相中还存在局部晶格无序与类尖晶石畴，说明失效是体相与表面耦合退化的结果。熔盐再生后的RNCM虽恢复了R-3m层状体相，但表面仍残留2–3 nm厚的岩盐层（晶格间距约2.4 ?，对应Fm-3m），来自表面修复不完全或高温处理中的局部锂损失，表明熔盐再生无法彻底消除表面岩盐重构。RFNCM则不同：体相保持规整层状结构的同时，表面形成约2–3 nm岩盐层，并伴随显著F富集；EDS线扫显示Ni、Co、Mn、O均匀分布而F集中于近表面，与XPS刻蚀结果一致。EELS深度剖析显示RNCM外表面（0–2 nm）O K边前峰（约529 eV）明显衰减，说明存在大量表面氧空位，而RFNCM在0–2 nm重构层内出现清晰的F K边信号（约690 eV）；iDPC-STEM的阴离子柱衬度增强与TOF-SIMS三维重构中强烈的NiF??、CoF??、MnF??碎片共同证明F取代了氧位并形成直接的TM–F键。作者进一步通过不同再生路线、热处理条件与商用CNCM的对照实验解耦岩盐相来源，发现高温重烧结是修复体相缺陷、恢复阳离子有序的必要步骤，其本身必然驱动表面重构，且重构层厚度与烧结温度、保温时间正相关；原生CNCM在850 °C保温5 h后表面无岩盐层，而相同条件的RNCM却残留岩盐与尖晶石相，当CNCM保温时间延长至6 h后表面也出现并逐渐增厚岩盐相。由此得出岩盐表面具有双重来源——未愈合的退化前驱体残余与不可避免的热诱导重构，既然热再生中该惰性层几乎无法避免，理性地活化并化学重构它才是解锁再生NCM最佳性能的关键。图3. 高压电化学性能与晶格氧释放的直接验证

• 图3评估了再生正极在高压下的电化学表现并给出氧释放的直接证据。在3–4.3 V窗口内，RNCM与RFNCM在0.1 C的首次放电比容量分别为174.5与177.6 mAh g?1（1C=180 mA g?1），与商用CNCM（179.1 mAh g?1）接近，说明熔盐再生恢复了DNCM的容量；RFNCM的倍率与循环稳定性优于RNCM和CNCM，10 C下仍达126.6 mAh g?1。将上限电压提高至4.6 V后，RNCM与RFNCM在0.1 C（1C=200 mA g?1）的首次放电容量分别为202.5与208.7 mAh g?1，接近CNCM的214.0 mAh g?1；10 C下RFNCM仍保持143.1 mAh g?1，几乎与CNCM（144.7 mAh g?1）相当并高于RNCM（131.4 mAh g?1）。界面电荷转移阻抗（R_ct）在CNCM、RNCM、RFNCM分别为40.88、50.96与45.74 Ω，RFNCM虽略高于商用样，但明显低于RNCM；循环300圈后RFNCM的SEI膜阻（R_SEI=7.39 Ω）与R_ct（28.31 Ω）显著低于CNCM（10.90 Ω与35.60 Ω）和RNCM（11.70 Ω与48.80 Ω），欧姆阻抗仅2.43 Ω，证明近表面F调控稳定了正极/电解液界面、抑制了阻性SEI的持续生长。GITT测试显示RFNCM在整个循环中具有高于RNCM的Li?扩散系数，其最低D_Li?为7.88×10?1? cm2 s?1，高于CNCM（1.68×10?1?）与RNCM（6.51×10?1?），说明F掺杂岩盐界面的Li?扩散势垒低于常规岩盐层。长循环方面，3–4.6 V、1 C、室温下循环400圈后RFNCM保留150.6 mAh g?1、容量保持率80.28%，明显优于CNCM（132.8 mAh g?1，66.75%）与RNCM（124.1 mAh g?1，67.89%）；50 °C下1 C循环200圈仍保持80.93%。DEMS监测显示RFNCM首次循环的O?释放量仅0.04 μl mg?1，远低于RNCM的0.13 μl mg?1，CO?释放也由1.27 μl mg?1降至0.47 μl mg?1，与该结果一致的EPR测试表明RFNCM充至4.6 V后的氧空位相关信号更弱。该策略还成功推广至退化NCM811：3.0–4.6 V、0.1 C下DNCM811、RNCM811与RFNCM811首次放电比容量分别为183.3、218.4与224.0 mAh g?1，循环100圈后容量保持率分别为77.23%、83.42%与93.60%，证明该近表面氟调控策略具有良好的普适性。图4. 原位XRD与原位拉曼揭示高压下的结构演化均匀化与Ni–O键稳定

• 图4从动态结构演化层面解释性能提升的机理。首圈原位XRD显示，三个样品（003）反射均随电压发生位移，体现层状结构在Li?脱嵌过程中的典型晶格演化：充电至约4.1 V时（003）峰向低角度偏移达到最大位移，对应H1–M–H2相变中的c轴膨胀；继续充电后（003）峰回升至高角度，对应H2–H3相变与层间距收缩。在4.6 V时CNCM与RNCM均出现H2相与H3相共存，随后放电过程中二者的（003）反射一直部分分裂至4.4 V，说明Li?重新嵌入时结构未能完全均一化，这种相分离通常与不均匀的Li?脱嵌相关；相比之下RFNCM表现出更均匀的相演化与更小的c轴波动，说明F调控岩盐界面促进了高压循环中更协同、更可逆的晶格响应（图4c还给出充电过程中a轴、c轴与晶胞体积参数的变化）。原位拉曼（图4d–e）显示，充电过程中RNCM与RFNCM的E_g与A?g峰强度均下降，表明Ni–O键共价性减弱；但在高电压下RFNCM的峰强衰减显著小于RNCM，说明其Ni–O键的弱化受到抑制，与粉末样品的拉曼分析一致。作者将其归因于F的引入改变了Ni与O周围的电荷状态、抑制了Ni–O键的断裂，从而减小晶格畸变并稳定晶格氧。该图与图3的氧释放抑制结果相互印证，把宏观电化学性能提升直接锚定在微观结构均匀性与键合稳定性上。图5. DFT计算阐明F稳定晶格氧与促进表面再补锂的电子结构机制

• 图5以NiO与NiOxFy分别代表常规与F掺杂岩盐表面模型，LiNiO?与LiNiOxFy为其对应的嵌锂态：图5a显示补锂转变的能垒由NiO/LiNiO?的10.44 eV降至NiOxFy/LiNiOxFy的9.24 eV，说明F引入降低了岩盐型表面再补锂的热力学代价，有利于再生过程中重构表面层的结构恢复。PDOS分析表明F的引入调制了Ni 3d与O 2p态的能级相对位置，使LiNiOxFy的Eb（0.30 eV）高于Li?.?NiO?的E_a（0.23 eV），意味着深度脱锂条件下氧的氧化还原活性受到抑制，从而稳定晶格氧；图5b–c的电子局域函数（ELF）与图5f的相对能级示意图进一步刻画了这种电子结构差异（Ni 3d带中心由?1.83 eV移至?1.78 eV，O 2p由?2.06 eV移至?2.08 eV）。COHP结果显示F掺杂后Ni–O键的积分-COHP值由1.18升至1.24，证明Ni–O键相互作用增强，与前面原位拉曼与XPS的结果相互支持。氧空位形成能的计算最能说明问题：Li?.?NiO?中Li/Ni配位位与Ni配位位的氧空位形成能分别为4.53与4.86 eV，而在Li?.?NiOxFy中相应数值提升至6.18与6.50 eV，表明F引入后氧空位的形成变得明显不利。这些计算结果共同提供了理论证据：F掺杂岩盐界面通过调控局域电子结构、强化Ni–O键来稳定晶格氧，从而解释了DEMS中O?逸出受抑与EPR中氧空位信号减弱的实验现象。

• 【总结】

• 本文提出了一种通过近表面氟调控工程化残余岩盐重构、实现退役LiNi?.?Co?.?Mn?.?O?正极高压升级回收的策略：熔盐补锂恢复锂含量与层状体相骨架，随后的氟处理将残余表面重构调控为薄而富氟的岩盐界面层，该界面层减少表面氧缺陷、维持良好的Li?传输动力学并抑制高压诱发的颗粒开裂。原位XRD显示RFNCM在高压循环中相演化更均匀、c轴波动得到缓解；DEMS、EPR、原位拉曼与DFT分析进一步表明，F调控通过强化Ni–O相互作用、提高氧空位形成能（Li?.?NiO?的4.53/4.86 eV提升至Li?.?NiOxFy的6.18/6.50 eV）来抑制晶格氧释放。因此，RFNCM在3.0–4.6 V、1 C下25 °C循环400圈后容量保持率达80.28%，50 °C循环200圈后达80.93%，优于常规再生样与商用样，表明再生层状正极中残余的岩盐重构可被转化为保护性界面，为退役层状氧化物正极的高压复用提供了可行路径。

• 【启发/指导作用】

1. 思路范式转换：从“消除缺陷”到“工程化利用缺陷”。 既然高温重烧结是修复体相缺陷、恢复阳离子有序的必经步骤，其必然伴随表面岩盐重构，且该重构层还具有未愈合退化残余这一“双重来源”，那么与其追求在再生中彻底消除这一不可避免的产物，更有效的做法是将其理性活化、化学重构为保护性界面，这为退役正极再生提供了新的设计范式。
2. 为岩盐界面层的“有效性判据”提供了可操作的量化标准。 岩盐层的作用取决于其厚度、均匀性、组成、传输阻力与晶格氧稳定性：厚且贫氧的岩盐层阻碍Li?传输、增大极化并诱发开裂，而薄（2–3 nm）、连续、氧缺陷受抑且F掺杂的岩盐界面反而能作为保护层，这提示后续研究应以“薄化—均匀化—抑氧缺陷—降传输势垒”作为界面调控的量化目标，而非单纯追求相纯度。
3. 明确了“体相修复 + 表相调控”的分步策略分工。 熔盐补锂负责恢复锂含量（Li/(Ni+Co+Mn)由0.906升至1.066）与层状骨架（Li/Ni混排由4.5%降至2.2%），而近表面F处理专门负责表面化学稳定化，二者互补且不相互破坏，为再生工艺的分步设计提供了明确的功能划分。
4. 提供了从电子结构到宏观性能的完整机理闭环与验证方法组合。 该工作以DFT（补锂能垒由10.44降至9.24 eV、积分-COHP由1.18升至1.24、氧空位形成能提升至6.18/6.50 eV）为核心机制解释，并用原位XRD、原位拉曼、DEMS、EPR、XPS、EELS、iDPC-STEM与TOF-SIMS相互印证，这套“计算预测 + 原位/深度剖析验证”的方法体系可直接迁移到其他表面改性体系的研究中。
5. 展示了策略的普适性与工程可行性。 该近表面氟调控策略在退化NCM811体系中同样有效（3.0–4.6 V、0.1 C首次放电224.0 mAh g?1，100圈保持率93.60%），说明其不局限于NCM622，具备向其他失效NCM正极直接再生推广的潜力。

【文献信息】

Juan Wang, et al. “Engineering Residual Rock-Salt Reconstruction through Near-Surface Fluorine Regulation for Stable 4.6 V Cycling of Regenerated Spent Layered Oxide Cathodes.” Advanced Materials (2026): e75244. https://doi.org/10.1002/adma.75244

DOI: 10.1002/adma.75244