Energist 能源学人 2026年10月20日 18:40 河南

【研究背景】

随着全球电动汽车产业的蓬勃发展，锂离子动力电池正迎来大规模“退役潮”。退役层状三元氧化物正极材料（如LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂）富含高价值金属资源且保留了基本的晶格骨架，通过“直接再生/升级回收”实现闭环利用具有显著的能耗和环境优势。  

然而，长期循环后的退役正极材料面临复合降解机制（严重锂损失、阳离子混排、微裂纹及表面钝化等）。虽然熔融盐补锂能有效修复材料体相层状结构，但在高温重结晶过程中，局域缺锂及晶格氧损失导致表面难免生成惰性的岩盐相（Rock-salt phase）。传统观点往往致力于完全消除该钝化层，但这极受限于离子迁移和晶格重排的高能垒；若直接将常规再生材料用于高截止电压工况，残留岩盐层中的高浓度氧空位将急剧加速界面寄生反应与晶格析氧，导致容量快速衰减。因此，如何合理应对并重构再生过程不可避免的残余岩盐相，实现体相与近表面的协同高压稳定，是退役正极升级再生的关键难题。 

【工作简介】

近日，武汉理工大学木士春教授、曾炜豪特设副教授提出了一种“变废为宝”的近表面界面工程新思路。研究团队打破了“彻底清除残余岩盐相”的传统认知局限，创新性地利用近表面氟（F）调控策略，将退役LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂再生过程中残留的惰性岩盐相原位重构为厚度仅 2~3 nm 的富氟岩盐保护性界面相（RFNCM）。 该富氟界面层非但没有阻碍锂离子的快速迁移，反而显著抑制了表面氧缺陷生成、增强了 Ni-O 键共价性并大幅提升了晶格氧空位形成能，有效平抑了高截止电压下的析氧反应与晶格应变。得益于此，重构后的再生正极在 3.0~4.6 V 超高电压下展现出优异的比容量与循环耐久性（1 C、25 ℃ 下循环 400 次容量保持率达 80.28%；50 ℃ 高温循环 200 次保持率达 80.93%），性能全面超越传统再生材料及商业原装样品。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Materials上。本文第一作者为王娟、柳召沛、赵宏宇、王林。 

【内容表述】

在退役正极的直接再生中，高温再烧结是消除晶格缺陷、恢复阳离子有序排布的必要环节，但伴随的热诱导表面重构和未完全修复的退役残余使得岩盐相几乎“不可避免”。如果岩盐层厚重、氧缺陷严重，会形成高界面阻抗并加剧相变开裂；反之，若能构建一层厚度可控、连续致密且氧缺陷抑制的“改性岩盐界面”，则能起到隔绝电解液侵蚀、稳定亚表层晶格的积极作用。氟元素（F）具有强电负性与优异的抗氧化能力。研究团队采用温和的NH₄F溶液协同后热处理引入近表面岩盐相氟调控，在不破坏已恢复的体相层状结构的前提下，促使F阴离子精准取代残余岩盐层中的O位点形成TM-F配位，利用氟的强吸电子诱导效应提升Ni-O键共价性，抑制高脱锂态下晶格氧的析出。 

3.2.1 体相层状有序性恢复与氟元素位置表征

图 1a 示意性地阐明了通过对残留岩盐相重构层进行近表面氟（F）调控，实现废旧层状氧化物正极材料高压升级回收的设计理念。Rietveld 精修 XRD 显示材料完全恢复为规整的R3-m层状结构，RFNCM的 Li/Ni混排度降至 2.2%（退役前为 4.5%），ICP确认锂含量实现化学计量比平衡恢复。拉曼光谱（Raman）中两个典型的E_g和A_1g峰分别对应O–TM–O弯曲振动和TM–O对称伸缩振动。RFNCM 的A_1g峰发生蓝移，表明RFNCM中的Ni–O键长缩短且共价性增强（图 1d）。XPS结果显示，晶格氧的比例从 DNCM 中的 14% 增加到RNCM的33%以及RFNCM的62%，而与氧空位相关的组分则分别从58%下降至24%和19%（图 1e）。这表明熔盐再生部分修复了表面缺氧现象，而 NH₄F 溶液洗涤则进一步抑制了表面氧缺陷。此外，深度刻蚀 XPS 分析表明，随刻蚀深度增加，F 1s 信号迅速衰减至消失，证实 F 主要局域在表面/近表面区域，而非掺入整个体相中。

图1. 体相层状有序性恢复与氟元素位置表征 

3.2.2 原子尺度解析：从残余岩盐到富氟功能界面的演变

文章利用球差校正扫描透射电镜（AC-STEM）结合 iDPC 及 TOF-SIMS 揭示了纳米尺度的微观演变：退役材料（DNCM）内部伴有严重的阳离子混排微区与沿裂纹延伸的岩盐钝化层（3~5 nm）；传统熔融盐再生样（RNCM）虽然体相有序恢复，但表层依然残留 2~3 nm 的传统岩盐相（Fm-3m）；经氟调控后的RFNCM表面保留了一层超薄（2~3 nm）岩盐异质层，STEM-EDS 面扫与线扫显示F元素在表面高度富集。此外，iDPC-STEM图像显示阴离子原子列存在强度差异，进一步证实 F 取代了部分O位点。TOF-SIMS 3D 重构成像检测到强烈的NiF₂^-、CoF₂^-及MnF₂^-  碎片信号，确证了表面原位形成了致密的富氟金属配位界面相。

  

图2. 从残余岩盐到富氟功能界面的演变 

3.2.3 4.6 V 超高截止电压下的电化学优势与动力学表征

3.0–4.6 V电压窗口下，RFNCM在0.1 C下释放出208.7 mAh g^-1的初始放电容量，接近商业CNCM（214.0 mAh g^-1），优于RNCM（202.5 mAh g^-1）。在10 C下，RFNCM仍保持143.1 mAh g^-1，接近CNCM（144.7 mAh g^?1），高于RNCM（131.4 mAh g^-1）。EIS拟合表明，循环300次后RFNCM的RSEI（7.39 Ω）和Rct（28.31 Ω）均低于CNCM和RNCM。GITT测试显示，RFNCM的Li⁺扩散系数高于RNCM，说明富氟岩盐相界面的Li⁺扩散能垒更低。长循环测试中，RFNCM在1 C、25 °C下循环400次后容量保持率为80.28%，高于CNCM（66.75%）和RNCM（67.89%）；在50 °C下循环200次后仍保持80.93%。该策略还可拓展至NCM811体系，RFNCM811在3.0–4.6 V下循环100次后容量保持率达93.60%。此外，DEMS结果显示，RFNCM的O₂释放量仅为0.04 μmol g^-1，低于RNCM的0.13 μmol g^-1。

图3. 电化学性能表征 

3.3.4 结构演变与稳定机制

为了揭示充放电过程中的结构演变，在3.0–4.6 V的电压区间内对CNCM、RNCM 和RFNCM 进行了原位电化学 XRD 测试。当充电至约4.1 V 时，（003）峰均向低角度偏移，对应于H1–M–H2相转变过程中的 c 轴膨胀。随着进一步充电，（003）峰转而向高角度偏移，这与H2–H3 相转变及相应的层间距收缩密切相关。在4.6 V时，CNCM 和 RNCM 均表现出 H2 相与 H3 相共存的特征。在随后的放电过程中，CNCM和RNCM的（003）衍射峰直到4.4 V仍保持部分劈裂状态，表明在Li⁺重新嵌入过程中结构均一化不完全。这种相分离通常与不均匀的Li⁺脱嵌以及非均匀的Ni氧化还原活性有关，从而会恶化层状正极的结构与电化学可逆性。相比之下，RFNCM在整个充放电过程中（003）衍射峰均保持对称且连续的演变，未出现明显的峰劈裂，表明其具有更均一的相转变过程和改善的结构可逆性。此外，与 RNCM 相比，RFNCM在高压循环过程中表现出略微减小的c轴变化（Δc/c₀从3.57%降至3.40%），表明 RFNCM 中的 c 轴晶格形变有所缓解。

图4. In situ XRD与In situ Raman表征 

图 4d 和 4e 进一步展示了 RNCM 与 RFNCM 在 3.0–4.6 V 电压区间内的原位拉曼光谱。在充电过程中，RNCM和RFNCM表现出相似的变化趋势，两者的E_g和A_1g峰强度均发生下降，表明Ni–O键的共价性减弱。然而，在高压条件下，RFNCM 的峰强衰减幅度显著小于 RNCM，证明 RFNCM 中 Ni–O 键的弱化得到了有效抑制。该结果与此前对粉末样品的拉曼分析一致，这可归因于 F 的引入改变了Ni 和O周围的电荷状态并抑制了Ni–O键的断裂，从而减轻了晶格畸变并稳定了晶格氧。 

3.2.5 晶格氧稳定机制研究

在密度泛函理论（DFT）计算中，分别采用NiO和NiO_xF_y作为常规岩盐相表面与F 掺杂岩盐相表面的模型结构，而LiNiO₂和LiNiO_xF_y则代表其对应的嵌锂态。如图5a 所示，F的引入使表面岩盐相发生补锂相变的能垒从10.44 eV降低至9.24 eV，降低了热力学势垒，这表明引入F降低了岩盐相表面再嵌锂的热力学能垒，从而有利于重构表层在再生过程中的结构恢复。Bader 电荷计算结果显示，当 F 取代 O 后，RFNCM 中与F相连的Ni的失电子数减少。氟的高电负性所引发的强局域诱导效应强烈吸引并极化 Ni 的外层价电子云至成键外围区域，产生了去屏蔽效应，使得内层电子受到原子核更强的静电束缚。与F相连的Ni原子的平均Ni–O键长由RNCM 中的1.894 A缩短至 RFNCM 中的1.889 A，与拉曼光谱的测试结果一致。 

分态密度（PDOS）分析显示，LiNiO_xF_y的E_b（0.30 eV）高于Li_0.2NiO₂的E_a（0.23 eV），这表明在深度脱锂条件下LiNiO_xF_y中氧的氧化还原活性受到抑制，从而稳定了晶格氧。此外，晶体轨道哈密顿布居（COHP）分析显示，F 掺杂后Ni–O 成键相互作用增强（-COHP值由 1.18 增至 1.24）。电子局域函数（ELF）与 PDOS 计算证明，强电负性 F 的诱导效应强化了Ni-O键合（-ICOHP 值由 1.18 升至 1.24）。深脱锂状态下氧空位形成能从4.53/4.86 eV显著跃升至6.18/6.50 eV，从本质上筑牢了高压晶格氧的结构防线。 

此外，通过稳定晶格氧，高压状态下层间O–O静电斥力的快速丧失得到了缓解，从而缓冲了层间距的骤然坍缩。这与原位 XRD结果中RFNCM的 c 轴晶格应变减小相一致。同时，更稳定的晶格氧骨架防止了局部过度脱锂并缓解了H2/H3相分离，从而减轻了各向异性机械应力，并在高压循环过程中维持了颗粒的完整性。这是F掺杂局域电子调控与宏观晶格稳定性的内在关联。

 

图5. DFT理论计算 

3.3 最终核心结论

本工作改变了以往“盲目消除退役再生副产物”的思维，转而通过精准的近表面氟化调控，将再生三元材料不可避免生成的表面钝化岩盐相巧妙地改性为具有保护性、抗高压氧析出且低离子迁移阻垒的“富氟岩盐界面相”。该改性策略不仅全面恢复了三元正极的能量密度，更大幅提升了其在4.6 V高截止电压下的晶格韧性与界面耐受力，并成功拓展应用至退役高镍NCM811的升级回收中，为退役锂电正极材料的绿色高值化闭环再利用提供了新范式。 

【文献详情】

论文题目：Engineering Residual Rock-Salt Reconstruction through Near-Surface Fluorine Regulation for Stable 4.6 V Cycling of Regenerated Spent Layered Oxide Cathodes  

主要作者：Juan Wang¹#, Zhaopei Liu¹#, Hongyu Zhao¹#, Lin Wang¹#, Hao Luo^{1, Fanjie Xia1}, Weihao Zeng^{1, 2,} *, Zhuo Chen¹, Yuxin Liu¹, Mengting Jiang¹, Panxing Han¹, Dongqi Li^{1, Zhongpeng Li1, Shihui Li1}, Zongkui Kou¹, Shichun Mu^1, * 

通讯作者单位：武汉理工大学材料复合新技术全国重点实验室 

通讯作者邮箱：zengweihao@whut.edu.cn, msc@whut.edu.cn  

基金资助：国家重点研发计划（2023YFB3809300）、国家自然科学基金（22509153）、中国博士后科学基金（GZB20250049）、湖北省博士后项目（2025HBBSHCXB097）等  

                                                            【作者简介】

木士春：武汉理工大学首席教授，国家级高层次人才，博士生导师，英国皇家化学会会士。长期致力于锂离子电池材料及电催化材料研究。以第一作者/通讯作者身份在Matter、Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Prog. Mater. Sci.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.、Chem. Soc. Rev. 等国内外期刊上发表360余篇SCI学术论文。

曾炜豪： 武汉理工大学，材料科学与工程学院，特设副教授，从事锂离子电池正极材料设计构筑及修复再生研究。已作为第一作者/通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.、ACS Energy Lett.、Energy Storage Mater.等国内外著名期刊上发表20篇高水平论文，申请国家发明专利8项。