科匠文化 2026年10月13日 16:43浙江

本文由作者团队受邀供稿！

一、研究背景：

随着电动汽车的快速普及，锂离子电池正步入大规模退役阶段，资源浪费、环境污染与安全隐患等问题日益突出。层状LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂（x+y+z=1）正极中含有宝贵的Li、Ni、Co、Mn资源，且服役后仍保留完好的晶体骨架，因此通过直接再生实现高值化回收备受关注。与传统火法冶金和湿法冶金路线相比，直接再生在保留原始正极骨架的同时恢复电化学活性，可降低工艺复杂度和能耗。然而，长期循环后的废层状正极并非仅仅是缺锂材料，而是经历了成分、结构和形貌的耦合退化，包括锂损失、Li/Ni阳离子混排、过渡金属迁移、氧空位积累、表面尖晶石/岩盐相重构以及颗粒开裂等。尽管已发展出多种补锂策略来补偿锂损失，但结构修复仍更具挑战性。特别是惰性的类岩盐表面层，由于离子迁移和晶格重排能垒较高，难以完全恢复到有序层状结构。因此，要实现再生层状正极的高电压复用，不仅需要补锂和体相骨架恢复，还需要对重构表面和晶格氧进行有效稳定。
二、文章简介：

针对上述问题，武汉理工大学木士春教授、曾炜豪特设副教授提出了一种基于残余岩盐相近表面氟调控的废LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂（NCM）正极高电压升级回收策略。熔盐补锂恢复了锂含量和层状体相骨架，而随后的氟处理将残余惰性表面重构转化为一层薄且富氟的岩盐相界面层。该界面层不仅没有阻碍Li?传输，反而稳定了重构表面、减少了氧缺陷，并缓解了电解液诱导的界面退化。相关研究成果发表于Advanced Materials上。王娟、柳召沛、赵宏宇、王林为共同第一作者。
三、研究内容：

1、打破“完全消除”定式——界面重构策略与超薄富氟岩盐相的构筑传统退役正极材料直接再生技术常受困于表面不可避免残留的惰性岩盐相。针对重结晶过程中热诱导表面退化与离子迁移能垒高的难题，该团队颠覆了以往“必须彻底清除残余岩盐相”的传统思维，提出了“顺势重构、变钝为宝”的界面氟化策略。在熔融盐补锂成功修复体相规整层状骨架的基础上，利用温和的氟化溶液处理结合热退火，促使强电负性 F 阴离子精准置换残余岩盐结构表层的 O 位点，原位衍生出一层厚度仅为 2–3 nm 的连续致密富氟岩盐保护性异质层（RFNCM）。该工艺在完全保留体相有序层状结构的同时，不仅清洗了表面残留锂盐，更将原本阻碍传荷的钝化死区转化为了高稳定性的功能性界面屏障。

2、兼顾高容量与界面耐受——4.6 V 超高截止电压下的电化学升级表现该工作将退役材料的服役工况拓宽至 3.0–4.6 V 的苛刻高截止电压体系下。重构后的超薄富氟岩盐界面打破了传统岩盐层“阻碍锂扩散、加剧极化”的固有弊端。在 3.0–4.6 V 电压区间，RFNCM 展现出高达 208.7 mAh g^-1的初始放电容量，在 10 C 超大倍率下仍可放出 143.1 mAh g^-1，显著优于传统再生样品（131.4 mAh g^-1）。EIS 与 GITT 动力学测试显示，RFNCM 具有更低的正极电荷转移阻抗与更高的锂离子扩散系数，打破了“岩盐相必然严重恶化传输动力学”的传统认知。同时，RFNCM具有卓越的长循环耐久性，在 4.6 V 超高压下，材料在 25 ℃ 循环 400 次后容量保持率达 80.28%；在 50 ℃ 高温恶劣环境下循环 200 次依然具备 80.93% 的保持率。此外，该策略在高镍退役 NCM811 材料上同样表现出优秀的适用性（100次循环保持率达 93.60%），充分验证了其升级回用的工程拓展潜力。

3、从局部电子调控到宏观晶格稳定性——晶格氧稳定与力学应变缓解机制结合第一性原理（DFT）计算与原位表征，本工作深入阐明了F诱导效应在高电压深脱锂状态下的晶格氧稳定与颗粒裂纹缓解机理。强电负性 F 取代 O 后产生独特的吸电子诱导效应，促使 Ni 外层价电子云重排，显著增强了 Ni–O 键的共价性与相互作用，将深脱锂状态下的氧空位形成能从 4.53/4.86 eV 显著提升至 6.18/6.50 eV。这从根本上抑制了高脱锂态下晶格氧析出（DEMS 检测证实析氧量大幅骤降 70%）并减少寄生反应。得益于表面骨架的加固，原位 XRD 与原位 Raman 揭示材料在充放电循环中消除了深充态常见的 H2/H3 非均匀相分离与峰劈裂现象，有效缓冲了c轴各向异性晶格应变（Δc/c₀显著减小），阻断了高压诱导的晶间微裂纹扩展与颗粒粉化，构筑了兼具化学与力学稳定性的固态防线。

图1. (a) DNCM修复为RNCM，升级为RFNCM的示意图；(b) RFNCM的Rietveld精修结果；(c) 由ICP-OES结果获得的Li/TM比值，以及由DNCM、RNCM和RFNCM的XRD精修结果获得的Li/Ni混合比值；(d) DNCM、RNCM和RFNCM的拉曼光谱；(e, f) DNCM、RNCM和RFNCM的O 1s和F 1s XPS能谱；(g, h) RFNCM的O 1s和F 1s XPS刻蚀能谱，刻蚀时间从0增加至480秒。

图2. (a) DNCM 的高角环形暗场扫描透射电子显微（HAADF-STEM）图像。区域Ⅰ的局部放大 HAADF-STEM 图像 (b)，对应的快速傅里叶变换（FFT）图样 (b₁) 以及原子光强分布曲线 (b₂)。区域Ⅱ的局部放大 HAADF-STEM 图像 (c), 对应的 FFT 图样 (c₁) 以及原子光强分布曲线 (c₂); (d) RNCM 的 HAADF-STEM 图像。区域Ⅲ的局部放大 HAADF-STEM 图像 (e)，对应的 FFT 图样 (e₁) 以及原子光强分布曲线 (e₂)。区域Ⅳ的局部放大 HAADF-STEM 图像 (f)，对应的 FFT 图样 (f₁) 以及原子光强分布曲线 (f₂)；(g) RFNCM 的 HAADF-STEM 图像。区域Ⅴ的局部放大 HAADF-STEM 图像 (h)，对应的 FFT 图样 (h₁) 以及原子光强分布曲线 (h₂)。区域Ⅵ的局部放大 HAADF-STEM 图像 (i)，对应的 FFT 图样 (i₁) 以及原子光强分布曲线 (i₂)；(j) RFNCM 的能谱元素面分布图（EDS mapping）；(k) RFNCM 表面的相应元素线扫描结果；(l) RFNCM 的积分差分相位差扫描透射电子显微（iDPC-STEM）图像；(m) (l) 中区域Ⅶ和Ⅷ的原子光强分布曲线；(n) RFNCM 的飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）测试结果，以及NiF₂^- , CoF₂^-, 和 MnF₂^-碎片的 3D 重构图。

图3. (a) DNCM、CNCM、RNCM 和 RFNCM 在 3–4.6 V 电压区间内的首圈充放电曲线；(b) CNCM、RNCM 和 RFNCM 在 3–4.6 V 电压区间内的倍率性能； (c) 电化学阻抗谱（EIS）图；(d, e) CNCM、RNCM 和 RFNCM 在 (d) 室温及 (e) 50°C 条件下的长循环性能；(f) 本工作在 1 C 下的容量及稳定充放电循环周数与相关文献的对比结果；(g) RNCM 与 (h) RFNCM 的差分电化学质谱（DEMS）测试图。

图4. (a) RNCM 和 (b) RFNCM 在 3–4.6 V 电压区间内首圈充放电过程中的原位 XRD 测试结果。各图右侧展示了不同电位下选取的 (003) 晶面衍射峰。OCP 表示开路电位；(c) RNCM 和 RFNCM 在充电过程中a轴、c轴及晶胞体积参数的变化趋势；(d) RNCM 和 (e) RFNCM 在首圈充放电过程中对应Eg和A₁g拉曼活性振动峰的原位拉曼光谱演变图。侧边局部放大图展示了不同充放电状态下选取的拉曼光谱。

图5. (a) 计算得到的NiO和NiO_xF_y嵌锂转变为LiNiO₂和LiNiO_xF_y的能量差； (b) Li_0.2NiO₂与 (c) Li_0.2NiO_xF_y的电子局域函数（ELF）；(d, e) 分别充电至 4.6 V 时，RNCM 表面 (d) Li_0.2NiO₂与 RFNCM 表面 (e) Li_0.2NiO_xF_y的 Ni 3d 与 O 2p 分波态密度（PDOS）；(f) 对应于 (d) 和 (e) 的相对能级示意图。(g) Li_0.2NiO₂与Li_0.2NiO_xF_y的晶体轨道哈密顿布居（COHP）；充电至 4.6 V 状态下 (h) Li_0.2NiO₂与 (i) Li_0.2NiO_xF_y的氧空位形成能。
四、结论与展望：

本文开发了一种针对废LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正极的高电压升级回收策略，通过近表面氟调控工程化残余岩盐相重构。熔盐补锂恢复了锂含量和层状体相骨架，随后氟处理将残余表面重构转化为薄且富氟的岩盐相界面层。该界面层减少了表面氧缺陷，保持了良好的Li⁺传输动力学，并抑制了高电压诱导的颗粒开裂。原位XRD揭示了RFNCM更均匀的相演化和更小的c轴波动。结合DEMS、EPR、原位Raman和DFT分析，进一步证明氟调控通过增强Ni–O相互作用和提高氧空位形成能，抑制了晶格氧释放。最终，RFNCM在25 °C下1 C循环400次后容量保持率为80.28%，在50 °C下循环200次后容量保持率为80.93%，优于常规再生材料和商业材料。本工作表明，再生层状正极中的残余岩盐相重构可被原位转化为保护性界面，为其高电压复用提供了可行策略。
五、致谢：

感谢国家重点研发计划（2023YFB3809300）、国家自然科学基金（22509153）、中国博士后科学基金（GZB20250049）、湖北省博士后项目（2025HBBSHCXB097）以及武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室（2025-PY-5）项目的资助。

相关文献

Authors: Juan Wang#, Zhaopei Liu#, Hongyu Zhao#, Lin Wang#, Hao Luo, Fanjie Xia, Weihao Zeng*, Zhuo Chen, Yuxin Liu, Mengting Jiang, Panxing Han, Dongqi Li, Zhongpeng Li, Shihui Li, Zongkui Kou, and Shichun Mu*

Title: Engineering Residual Rock-Salt Reconstruction through Near-Surface Fluorine Regulation for Stable 4.6 V Cycling of Regenerated Spent Layered Oxide Cathodes

Published in: Advanced Materials, doi: 10.1002/adma.75244

作者介绍

木士春：武汉理工大学首席教授，国家级高层次人才，博士生导师，英国皇家化学会会士。长期致力于锂离子电池材料及电催化材料研究。以第一作者/通讯作者身份在Matter、Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Prog. Mater. Sci.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.、Chem. Soc. Rev. 等国内外期刊上发表360余篇SCI学术论文。

曾炜豪： 武汉理工大学，材料科学与工程学院，特设副教授，从事锂离子电池正极材料设计构筑及修复再生研究。已作为第一作者/通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.、ACS Energy Lett.、Energy Storage Mater.等国内外著名期刊上发表20篇高水平论文，申请国家发明专利8项。