电化学显眼包 2026年10月11日 06:00 江西

【背景挑战】

随着电动汽车快速普及，锂离子电池正进入大规模退役阶段，资源浪费、环境污染与安全风险随之凸显。层状 LiNi_xCo_yMnzO₂（x + y + z = 1）正极含有 Li、Ni、Co、Mn 等有价资源，且服役后仍保留较完整的晶体骨架，非常适合通过“直接再生”实现高值回收：与火法、湿法冶金相比，直接再生在恢复电化学活性的同时保留原有骨架，能降低工艺复杂度与能耗。但长期循环后的退役层状正极并不是简单的“缺锂材料”，而是成分、结构与形貌耦合退化——锂流失、Li/Ni 混排、过渡金属迁移、氧空位累积、表面尖晶石/岩盐相重构以及颗粒开裂同时发生。补锂相对容易，修复结构却更困难：惰性岩盐表层因离子迁移与晶格重排势垒高，难以完全转回有序层状结构。更关键的是，熔盐补锂后的高温处理本身又会驱动表面重构，使残余岩盐层几乎无法消除；而氧空位与局部缺锂区在高压循环中会反过来加剧晶格氧释放与岩盐生长。因此在作者看来，表面岩盐相不是“补一补就能消除的缺陷”，而是贯穿再生过程与后续高压运行的“结构演化问题”——退役层状正极若要高压复用，不仅要补锂、修复体相，还必须稳定被重构的表面与晶格氧。

【文献导入】

本文提出“把不可避免的岩盐重构工程化为保护性界面”的高压再生（upcycling）策略。先在熔盐（LiOH·H₂O/LiNO₃）体系中补锂，恢复锂含量与层状体相，得到直接再生正极 RNCM；随后用 NH4F 处理，使残余岩盐层中的氧位被氟取代，形成约2–3 nm 的富氟岩盐界面，得到 RFNCM。这一界面不阻碍 Li+ 传输，反而降低表面氧缺陷、提高 Ni–O 共价性、增大氧空位形成能，从而抑制电解液诱导的界面降解。结果，RFNCM 在3.0–4.6 V 下0.1 C 放电容量达208.7 mAh/g，1 C、25 ℃ 循环400 圈保持80.28%，50 ℃ 循环200 圈保持80.93%，均优于常规再生样与商用材料；首圈 O₂ 释放量由 RNCM 的0.13 μl/mg 降至0.04 μl/mg，原位 XRD 也显示更均匀的高压结构演化。

【创新点】

①思路转换：不再追求“彻底消除”退役正极再生中不可避免的岩盐重构，而是把这一惰性层通过近表面氟化“改造”为稳定重构表面与晶格氧的保护性界面，实现退役层状正极的高压复用。

②工艺简单且不伤体相：熔盐补锂恢复 Li/(Ni+Co+Mn) 比至1.046、Li/Ni 混排降至2.2%，随后 NH4F 处理只在表面/近表面引入 F，XPS 深度剖析显示 F 随刻蚀迅速减弱，证明没有体相氟化、没有破坏已恢复的层状骨架。

③原子尺度证据充分：AC-STEM/iDPC-STEM 证实阴离子柱衬度增强、对应 F 取代 O 位；TOF-SIMS 三维重构出现强烈的 NiF2^-、CoF2^-、MnF2^- 碎片，直接证明形成 TM–F 键。

④界面与动力学双赢：富氟岩盐界面把 O 1s 中晶格氧比例由 RNCM 的33%提升到62%，同时不牺牲 Li⁺ 输——300 圈后 R_SEI/R_ct 仅7.39/28.31 Ω，GITT 得到的最低 D_Li⁺为7.88×10^-14 cm²/s，均优于商用样与 RNCM。

⑤高压稳定性与抑氧：原位 XRD 显示 RFNCM 的 c 轴波动更小、相演化更均匀；DEMS 测得 O₂ 释放量下降约3 倍，EPR 中氧空位信号更弱，4.6 V 充电态下的结构可逆性显著改善。

⑥理论与普适性：DFT 表明 F 引入把岩盐表面锂化转变能垒由10.44 eV 降至9.24 eV，氧空位形成能从4.53/4.86 eV 提升到6.18/6.50 eV，Ni–O 的 -ICOHP 由1.18 增至1.24；该策略还可推广至退役 NCM811，3.0–4.6 V 下100 圈保持率由 RNCM811 的83.42% 提升至93.60%。

【图文详解】

图 1 富氟岩盐界面的设计与结构表征

图 1 (a) 失效 NCM 正极表面岩盐相在 F 辅助下原位转变的示意图；(b) RFNCM 的 Rietveld 精修结果；(c) DNCM、RNCM 与 RFNCM 的 ICP-OES 测得 Li/TM 比与精修 XRD 得到的 Li/Ni 混排比；(d) 三者的拉曼光谱；(e) O 1s 与 (f) F 1s XPS；(g) O 1s 与 (h) F 1s XPS 随 Ar⁺ 刻蚀时间（0–480 s）的演变。

1）体相修复：三者均保持 O3 层状结构（R-3m 空间群），Li/Ni 混排由 DNCM 的4.5%降至 RNCM 的2.5%、RFNCM 的2.2%；Li/(Ni+Co+Mn) 比由0.906 升至1.066（RNCM）与1.046（RFNCM），说明熔盐补锂有效，且 F 处理没有破坏已恢复的体相。

2）键合与缺陷：RFNCM 的 A1g 拉曼峰蓝移，表明 Ni–O 键长缩短、共价性增强；O 1s 中晶格氧比例由 DNCM 的14%升至 RNCM 的33%与 RFNCM 的62%，氧空位相关组分则由58%降到24%与19%。

3）F 的空间分布：F 1s 谱直接证明 NH₄F 处理后 F 的引入；随 Ar⁺刻蚀深度增加，F 信号逐渐减弱并接近消失，说明 F 主要局限在表面与近表面，而非体相掺杂。

4）深度结构信息：RFNCM 的晶格氧比例随刻蚀由62%升至约85%后趋于平台，说明内部氧骨架更稳定、缺陷更少，为构筑富氟岩盐界面提供了适宜的化学环境。

图 2 原子尺度结构与 F 占位证据

图 2 (a) DNCM 的 HAADF-STEM 图像；(b) Zone I 的放大 HAADF-STEM 图像、(b1) 对应 FFT 花样与 (b2) 原子强度曲线；(c) Zone II 的放大图像、(c1) FFT 与 (c2) 原子强度曲线；(d) RNCM 的 HAADF-STEM 图像；(e, f) Zone III、Zone IV 的放大图像与对应 FFT、原子强度曲线；(g) RFNCM 的 HAADF-STEM 图像；(h, i) Zone V、Zone VI 的放大图像与对应 FFT、原子强度曲线；(j) RFNCM 的 EDS 元素分布；(k) RFNCM 表面的元素线扫结果；(l) RFNCM 的 iDPC-STEM 图像；(m) (l) 中 Zone VII 与 VIII 的原子强度曲线；(n) RFNCM 的 TOF-SIMS 测试及 NiF₂^-、CoF₂^-、MnF₂^-碎片的三维重构。

1）退役态失效特征：DNCM 出现局部阳离子无序、裂纹与表面重构；裂纹新生表面伴3–5 nm 厚的 Fm-3m 岩盐层（NiO），Li 层原子衬度变弱说明存在明显 Li/Ni 混排，体相局部还有尖晶石类畴。

2）再生后的“残留”：RNCM 体相恢复为 R-3m 层状结构，但表面仍残留2–3 nm 岩盐层（晶格间距约2.4 A，符合 Fm-3m），来源包括未愈合的退化残留与高温处理诱导的重构。

3）RFNCM 的界面结构：体相为规则层状（FFT 与原子强度曲线证实 R-3m），表面为2–3 nm 岩盐层且伴明显 F 富集；EDS mapping 与线扫显示 Ni、Co、Mn、O 均匀分布，而 F 集中在近表面。

4）F 的占位与成键：iDPC-STEM 显示阴离子柱衬度增强，对应 F 取代 O 位；TOF-SIMS 三维重构出现强烈的 NiF₂^-、CoF₂^-、MnF₂^- 碎片，直接证明形成 TM–F 键，即形成 F 掺杂的岩盐界面。

图 3 电化学性能与产气抑制

图 3 (a) DNCM、CNCM、RNCM 与 RFNCM 在3–4.6 V 的首圈充放电曲线；(b) 倍率性能与 (c) EIS 曲线；(d, e) 室温(d)与50 ℃(e)下的长循环性能；(f) 本工作与相关文献在1 C 容量及稳定循环圈数上的对比；(g,h) RNCM(g)与 RFNCM(h)的微分电化学质谱（DEMS）结果。

1）容量恢复：3–4.6 V、0.1 C 下 RNCM 与 RFNCM 的首圈放电容量分别为202.5 与208.7 mAh/g，接近商用 CNCM 的214.0 mAh/g；10 C 下 RFNCM 仍有143.1 mAh/g，几乎与 CNCM（144.7）持平并高于 RNCM（131.4）。

2）界面与动力学：首圈电荷转移电阻 Rct 分别为 CNCM 40.88 Ω、RNCM 50.96 Ω、RFNCM 45.74 Ω；300 圈后 RFNCM 的 R_SEI 与 R_ct 仅为7.39 与28.31 Ω，低于 CNCM（10.90/35.60）与 RNCM（11.70/48.80）。GITT 显示 RFNCM 的最低 D_Li⁺ 为7.88×10^-14 cm²/s，高于 CNCM（1.68×10^-14）与 RNCM（6.51×10^-15）。

3）长循环与高温耐受：1 C、3–4.6 V、室温循环400 圈后 RFNCM 保持150.6 mAh/g（80.28%），优于 CNCM（132.8 mAh/g，66.75%）与 RNCM（124.1 mAh/g，67.89%）；50 ℃ 下200 圈保持80.93%。

4）产气抑制与普适性：DEMS 显示 RFNCM 首圈 O₂ 释放量仅0.04 μl/mg，远低于 RNCM 的0.13 μl/mg，EPR 中充电至4.6 V 后的氧空位信号也更弱；该策略用于退役 NCM811 时，3.0–4.6 V 下100 圈保持率由 RNCM811 的83.42% 提升至93.60%（DNCM811 仅77.23%）。

图 4 原位 XRD 与拉曼揭示的高压结构演化

图 4 (a,b) RNCM(a)与 RFNCM(b)在3–4.6 V 首圈的原位 XRD，右侧为不同电位下选定的 (003) 反射；(c) 充电过程中原始 RNCM 与 RFNCM 的 a 轴、c 轴与晶胞体积参数变化；(d,e) RNCM(d)与 RFNCM(e)首圈在 Eg 与 A1g 拉曼活性峰处的原位拉曼演化，两侧为不同充放电状态下的选定谱图。

1）相变均匀性：原位 XRD 显示 RFNCM 在高压区间的相演化更均匀、c 轴波动被缓解，说明富氟岩盐界面稳定了晶格氧、缓冲了层间 O–O 静电排斥的快速丧失，从而抑制层间距的突然塌缩。

2）晶格应变：c 轴应变的降低与 (003) 反射位移的更平滑演化一致，有助于缓解 H2/H3 相分离带来的各向异性机械应力。

3）键合演变：原位拉曼中两者 Eg 与 A1g 峰强均随充电下降（Ni–O 共价性减弱），但 RFNCM 在高电压下的峰强衰减显著更小，说明 Ni–O 键的破坏被抑制、晶格畸变减小。

4）形貌关联：结合 SEM 观察，RNCM 在200 圈出现裂纹、400 圈更严重并伴局部粉化；RFNCM 在200 与400 圈后基本保持二次颗粒的球形形貌，无明显开裂或粉化。

图 5 DFT 揭示的补锂与稳氧机制

图 5 (a) NiO 与 NiO_xF_y 向 LiNiO₂ 与 LiNiO_xF_y 转变的锂化转变能差；(b,c) Li_0.2NiO₂(b)与 Li_0.2NiO_xF_y(c)的电子定域函数（ELF）；(d,e) 4.6 V 充电态下 Li_0.2NiO2(d)与 Li_0.2NiO_xF_y(e)的 Ni 3d 与 O 2p 投影态密度；(f) (d) 与 (e) 的相对能级示意；(g) Li_0.2NiO₂ 与 Li_0.2NiO_xF_y 的 COHP；(h,i) 4.6 V 下 Li_0.2NiO₂(h)与 Li_0.2NiO_xF_y(i)的氧空位形成能。

1）补锂更容易：岩盐表面的锂化转变能垒由 NiO/LiNiO₂ 的10.44 eV 降至 NiO_xF_y/LiNiO_xF_y 的9.24 eV，说明 F 引入降低了重构表面再锂化的热力学代价，也解释了 RFNCM 更高的 Li⁺扩散效率。

2）电子结构：F 取代 O 后，与 F 相连的 Ni 失电子数减少；F 的强电负性把 Ni 外层价电子云拉向键合外围，产生去屏蔽效应并缩短 Ni–O 键（平均键长由1.894 A 降至1.889 A），与 XPS 和拉曼结论一致。

3）能带调控：PDOS 显示 F 引入调变了 Ni 3d 与 O 2p 的相对位置，深脱锂态下氧的氧化还原活性被抑制（Eb 0.30 eV 高于 Ea 0.23 eV）；COHP 积分值由1.18 增至1.24，说明 Ni–O 键合增强。

4）稳氧定量：Li_0.2NiO₂ 中 Li/Ni 配位与 Ni 配位氧空位的形成能分别为4.53 与4.86 eV，而 Li_0.2NiO_xF_y 中升至6.18 与6.50 eV，从能量上解释了 DEMS/EPR 中氧释放与氧空位信号被抑制的现象。

【结论总结】

该工作提出了一条针对退役 LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂ 正极的高压再生路线：以近表面氟调控“工程化”残余岩盐重构。熔盐补锂恢复锂含量与层状体相，随后氟处理把残留的表面重构转化为薄层富氟岩盐界面。该界面降低表面氧缺陷、维持良好的 Li⁺传输动力学，并抑制高压循环中的颗粒开裂；原位 XRD 揭示 RFNCM 的相演化更均匀、c 轴波动被缓解，DEMS、EPR、原位拉曼与 DFT 共同表明 F 调控通过增强 Ni–O 相互作用、提高氧空位形成能来抑制晶格氧释放。最终 RFNCM 在3.0–4.6 V 下室温400 圈保持80.28%、50 ℃ 下200 圈保持80.93%，优于常规再生样与商用材料。这项工作说明：再生层状正极中“无法避免”的岩盐重构可以被理性改造为保护性界面，为退役正极的高压复用提供了可行策略。

【文献速递】

Engineering Residual Rock-Salt Reconstruction through Near-Surface Fluorine Regulation for Stable 4.6 V Cycling of Regenerated Spent Layered Oxide Cathodes. Advanced Materials; https://doi.org/10.1002/adma.75244