原创 锂科生 智锂魔方 2026年10月14日12:30 辽宁
退役动力电池中，层状镍钴锰NCM正极价值非常高。直接再生能补回损失的锂、修复晶格框架，能耗远低于火法与湿法。但要让它在 4.6 V 高电压下"再利用"，补锂只是第一步，表面重构层与晶格氧的稳定性才是命门。最近，武汉理工大学木士春老师及其团队发表于Advanced Materials的这项工作给出反直觉的答案：与其清除再生时必然残留的岩盐相，不如用氟把它改造成保护界面，起到很好的效果。
二、两步走工艺：先补锂，后掺氟
先用熔盐法对衰减后的NCM622（DNCM）补锂，恢复锂含量与体相层状框架，得到 RNCM；再用 NH4F 溶液处理，让 F 取代氧位，把残余表面重构层转为薄层富氟岩盐界面，得到 RFNCM。对照实验还厘清了岩盐相的双重来源：未愈合的降解残余，以及高温再烧结时不可避免的热诱导重构，后者是修复体相缺陷必须付出的代价。
三、体相修好了，氟只在表面
XRD 精修显示三者均保持 O3 型 R-3m 层状结构，Li/Ni 混排度由 DNCM 的 4.5% 降至 RNCM 的 2.5%、RFNCM 的 2.2%；ICP-OES 给出 Li/(Ni+Co+Mn) 从 0.906 升到 1.066 与 1.046，说明补锂到位且氟处理未破坏体相。化学态证据：O 1s 中晶格氧占比从 14%、33% 升到 62%，氧空位相关组分由 58% 降至 24% 与 19%；拉曼 A1g 蓝移、Ni 3d 结合能升高，指向 Ni–O 键缩短、共价性增强。Ar+ 深度刻蚀给出空间信息：晶格氧比例由 62% 升至约 85% 后进入平台，F 1s 信号则逐渐减弱直至消失，说明氟只驻留于近表面。
四、原子尺度直击
球差校正 STEM 把差异看得很清楚。DNCM 内部存在 Li/Ni 混排与近表面裂纹，裂纹新暴露面上覆盖 3–5 nm 重建层，FFT 与晶面间距指认为 Fm-3m 岩盐 NiO。熔盐再生后 RNCM 体相恢复完整层状，表面仍残留约 2–3 nm 岩盐层（晶面间距约 2.4 A）。RFNCM 则是"体相规整层状 + 表面富氟岩盐"：EDS 线扫显示 Ni、Co、Mn、O 分布均匀而 F 集中在近表面；EELS 深度剖面中，RNCM 表面 0–2 nm 的 O K-edge 前峰（约 529 eV）明显衰减，说明此处氧空位富集，RFNCM 同一深度则出现约 690 eV 的 F K-edge 信号，两者 Ni L3 边均发生位移，对应富 Ni2+ 岩盐相。iDPC-STEM 的阴离子柱强度剖面与 TOF-SIMS 中的 NiF2-、CoF2-、MnF2- 碎片，直接证明 F 占据氧位并形成 TM–F 键。
五、4.6 V下性能表现
常规窗口：3.0–4.3 V、0.1 C 下，RNCM 与 RFNCM 首圈放电容量已达 174.5 与 177.6 mAh g-1，和 CNCM 的 179.1 相当，说明容量基本修复。把上限抬到 4.6 V 后：0.1 C 下两者为 202.5 与 208.7 mAh g-1，逼近 CNCM 的 214.0；10 C 下 RFNCM 仍放出 143.1 mAh g-1，高于 RNCM 的 131.4，几乎追平 CNCM 的 144.7。1C循环400圈后，RFNCM保有150.6 mAh g-1、保持率 80.28%，CNCM 为 132.8 mAh g-1（66.75%），RNCM 仅 124.1 mAh g-1（67.89%）；50 °C 下 200 圈后仍有 80.93%。动力学上，RFNCM 的 Rct 为 45.74 Ω，低于 RNCM 的 50.96 Ω；300 圈后其 SEI 膜电阻仅 7.39 Ω、Rct 28.31 Ω，优于 CNCM（10.90、35.60 Ω）与 RNCM（11.70、48.80 Ω）。GITT 测得的最小锂离子扩散系数，RFNCM 为 7.88×10-14 cm2 s-1，高于 CNCM（1.68×10-14）与 RNCM（6.51×10-15）——富氟界面并未堵路，反而压住副反应、保住快离子通道。
六、产气与原位结构演化
晶格氧释放是高电压失效的根源。DEMS 显示首圈 3.0–4.6 V 循环中 RFNCM 的 O? 析出仅 0.04 μl mg-1，约为 RNCM（0.13 μl mg-1）的三分之一；充至 4.6 V 后的 EPR 中，RFNCM 氧空位信号也更弱。原位 XRD 里，充电到约 4.1 V 时 (003) 峰向低角度偏移最大（H1–M–H2 相变、c 轴膨胀），随后回移对应 H2–H3 转变；CNCM 与 RNCM 在 4.6 V 出现 H2/H3 两相共存，RFNCM 的 (003) 峰则连续演化、无明显分裂，Δc 由 0.509 A 降至 0.486 A，Δc/c0 从 3.57% 降到 3.40%。
原位拉曼中 Eg 与 A1g 峰虽都衰减，RFNCM 幅度明显更小，说明 Ni–O 键被加固；循环后 dQ/dV 峰位几乎不移动，400 圈后颗粒仍保持球形、无开裂粉化。
七、理论计算氟为什么能锁氧
DFT 用 NiO 与 NiOxFy 分别模拟常规与富氟岩盐表面。岩盐向层状的嵌锂转变能垒由 10.44 eV 降到 9.24 eV，说明氟降低了表面再嵌锂的热力学惩罚，也解释了更优的动力学。对模拟 4.6 V 充电态的 Li0.2NiO2 与 Li0.2NiOxFy，ELF 与 Bader 电荷显示：高电负性的氟把 Ni 的外层价电子云拉向成键外围，产生"去屏蔽"效应，Ni 失电子减少、Ni–O 结合能升高，平均键长由 1.894 A 缩至 1.889 A，与拉曼蓝移吻合。PDOS 表明 F 改变 Ni 3d 与 O 2p 的相对位置，抑制氧的氧化还原活性（0.30 eV 对 0.23 eV），COHP 积分值从 1.18 升至 1.24；最硬的证据是氧空位形成能由 4.53、4.86 eV 提升到 6.18、6.50 eV。
文献信息：
Title: Engineering Residual Rock-Salt Reconstruction through Near-Surface Fluorine Regulation for Stable 4.6 V Cycling of Regenerated Spent Layered Oxide CathodesAuthor: Juan Wang, Zhaopei Liu, Shichun Mu*, .et al.
DOI: 10.1002/adma.75244