科研云资讯 2026年10月21日 09:10 北京

论文信息

题目：Ultrafast synthesis of two-dimensional rare-earth oxychlorides enables dual-site synergy for efficient nitrate to ammonia electrosynthesis

期刊：Applied Catalysis B: Environment and Energy

DOI：10.1016/j.apcatb.2026.127565 

01 研究背景

氨是现代农业与化工领域不可或缺的基础化学品，传统哈伯?博施法合成氨条件苛刻、能耗巨大，电催化硝酸盐还原制氨，既能把水体中的硝酸盐污染物资源化转化为氨，又可利用可再生电力在常温常压下开展反应，成为绿色合成氨的热门路线。二维稀土氯氧化物拥有独特的电子结构与理化特性，在电催化领域拥有巨大潜力，但传统制备手段普遍需要长时间高温煅烧、熔盐或者溶剂热工艺，存在耗时长、能耗高、产物颗粒粗大、容易残留杂质配体等问题，严重限制该类材料的高通量制备与催化机制研究；同时硝酸盐还原过程涉及多步质子?电子耦合反应，普遍面临反应过电位高、析氢副反应竞争激烈、氨选择性不足的现实瓶颈，如何开发简易快速合成策略，同时构建双活性位点协同催化体系，是该方向亟待突破的科学难题。福建师范大学蒲宗华、刘婷婷团队联合桂林电子科技大学夏永鹏与武汉理工大学木士春等人在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》发表题为“Ultrafast synthesis of two-dimensional rare-earth oxychlorides enables dual-site synergy for efficient nitrate to ammonia electrosynthesis”的研究论文。 

02 成果简介

该研究旨在解决二维稀土氯氧化物合成繁琐以及硝酸盐电还原制氨选择性差的问题，发展焦耳加热超快合成策略，仅15秒即可制备LaOCl、TbOCl、SmOCl、NdOCl多种二维稀土氯氧化物；以二维LaOCl纳米片作为模型电催化剂开展硝酸盐还原制氨测试，实现95.88%的氨法拉第效率与426 μmol·h^-1·cm^-2的产氨速率；结合原位拉曼、原位红外、差分电化学质谱与DFT理论计算，揭示La位点强化硝酸盐物种吸附活化、Cl位点调控氢吸附的双位点协同机制，抑制析氢副反应，为二维稀土基催化材料的快速制备与硝酸盐资源化制氨提供新方案。 

03 图文解析

图1 传统合成路线与焦耳加热JH超快制备二维REOCl工艺对比示意图

图1a-b展示熔盐法、酸浸法、油胺溶剂热法等传统制备手段，普遍需要几十分钟至数小时高温处理，还存在熔盐后处理繁琐、腐蚀性试剂、残留有机配体等弊端。图1c为本工作焦耳加热合成路线，在氩气保护氛围下，将稀土氧化物与稀土氯化物前驱体在900℃条件下仅仅维持15秒即可完成反应，快速淬火得到二维稀土氯氧化物REOCl。该工艺具备合成时间极短、能耗低、副产物少、普适性强的优势，可以拓展制备LaOCl、TbOCl、SmOCl、NdOCl多种二维稀土氯氧化物材料。

图2 多种二维REOCl材料的XRD与SEM形貌表征

图2a XRD图谱，LaOCl、TbOCl、SmOCl、NdOCl四种产物衍射峰与标准PDF卡片匹配，证明产物物相纯度高、结晶性良好。图2b-e对应四种材料SEM图，产物均为纳米片形貌，纳米片互相交织堆叠形成多孔开放框架结构，有利于暴露充足的催化活性位点；受稀土离子半径差异影响，不同REOCl样品纳米片横向尺寸、堆叠紧密程度存在一定区别，也证实焦耳加热策略对不同稀土体系具备良好通用性。

图3 LaOCl纳米片TEM、HAADF-STEM元素映射以及XPS谱学表征

图3a-b为TEM和高分辨HRTEM图像，样品为几百纳米尺寸薄纳米片，晶格条纹间距0.36 nm，对应LaOCl的(101)晶面。图3c-f HAADF-STEM以及EDS元素面分布，La、O、Cl三种元素在纳米片上均匀分布，没有出现元素偏析团聚。图3g-i分别为La 3d、O 1s、Cl 2p的XPS谱，解析得到对应特征结合能，证实成功制备化学状态纯净的二维LaOCl纳米片。

图4 LaOCl电催化硝酸盐还原NO₂RR电化学性能测试结果

图4a LSV曲线对比有无硝酸盐电解液的电流响应，含有硝酸盐条件下阴极电流显著提升，证明LaOCl本征具备硝酸盐还原活性。图4b-c不同电位下产物法拉第效率和产氨速率，-1.2 V vs RHE条件下氨法拉第效率高达95.88%，产氨速率426 μmol·h^-1·cm^-2。图4d-e展示氨分电流密度、氮物种选择性，-1.2 V条件下氨选择性可达98.99%，亚硝酸盐副产物占比很低。图4f空白对照实验，排除外界氨污染干扰，确认氨来自硝酸盐电还原。图4g长时间恒电位电解稳定性测试，每两小时更换电解液，长时间运行后依旧维持较高氨法拉第效率，催化剂拥有优异电化学稳定性。

图5 原位谱学表征与DFT理论计算揭示双位点协同催化机理

图5a DEMS差分电化学质谱，检测到NO、NOH、NH、NH₃等一系列反应中间体信号，印证多步加氢反应路径。图5b原位拉曼光谱、图5c原位ATR?FTIR红外光谱，随着电位变负，可以依次观测*NO₂、*NO、*NOH、*NH、*NH₂、NH₃中间体的特征信号，实验捕捉完整反应中间物种演变。图5d DFT计算三条可能反应路径，Path 1能垒最低，为主要反应路径。图5e差分电荷密度、图5f电子局域函数，证明催化剂与吸附中间体之间存在明显电子转移。图5g态密度PDOS，La 4d与Cl 3p轨道在费米能级附近贡献显著。图5h对比La位点与Cl位点氢吸附吉布斯自由能，La位点强化NO_x物种吸附活化，Cl位点调控*H吸附强度，构建La-Cl双活性位点协同体系，既促进硝酸盐活化加氢，又抑制竞争性析氢副反应。 

04  总结展望

该工作发展焦耳加热超快制备技术，仅15秒即可普适合成多种二维稀土氯氧化物REOCl，突破传统制备工艺耗时长、条件苛刻的局限。选取二维LaOCl纳米片作为电催化剂用于硝酸盐电还原制氨，获得高氨法拉第效率与产氨速率；结合多种原位表征手段与理论计算阐明La-Cl双位点协同催化机制：La位点增强对硝酸盐中间体的吸附与活化，Cl位点优化氢吸附行为，维持稳定的*H生成?消耗循环，有效压制析氢副反应。该超快合成策略为稀土二维功能材料开发开辟简便路径，同时为硝酸盐污染物资源化电合成氨的催化剂设计提供双活性位点的新思路。后续还需要进一步提升大电流密度条件下的催化稳定性，推进流动电解池等更贴近实际工况的体系验证，推动该类稀土催化材料走向实际水污染治理与绿色氨合成应用。