超快化学 2026年9月30日 17:04 北京

二维材料凭借原子级厚度与高表面暴露，已成为电催化的重要平台；其中稀土氯氧化物（REOCl）兼具稳定性、发光与介电特性，被视为颇具潜力的新成员。但它的制备长期被合成路线卡住：熔盐法需500–600℃保温20–30 min并额外洗盐，酸浸法需700℃加热1 h且使用腐蚀性试剂，溶剂热法虽降至330℃仍依赖油胺等有机配体与惰性气氛，残留配体还会毒化催化活性。这些方法普遍耗时长、能耗高，产物易烧结长大、形貌与表面终止难以精确调控，导致结构—性能关系难以系统建立。

针对上述问题，福建师范大学蒲宗华、刘婷婷团队联合桂林电子科技大学夏永鹏与武汉理工大学木士春等，提出焦耳热（Joule heating, JH）超快合成策略：以电流脉冲在900℃下仅保持15 s，即可把稀土氧化物与稀土氯化物直接转化为系列二维 REOCl，并以此构筑高效硝酸盐还原制氨（NO₃RR）电催化剂。

15秒脉冲加热改写稀土氯氧化物的合成路线

JH 合成采用闪蒸焦耳加热器，输出 0–36 V、0–83 A，额定功率 3500 W，可加热至 2800℃。将 LaCl₃·7H₂O 与 La₂O₃按 2:1 摩尔比研磨均匀后装入内径 9.0 mm 石英管，管内衬石墨纸以稳定电阻、均匀热场，两端石墨塞防止粉末流失，导电螺钉固定并接通电源。反应腔抽真空、充氩后快速升温至 900℃，通电保持 15 s 即断电自然冷却。该策略具有普适性，La、Tb、Sm、Nd 四种稀土均成功制得二维 REOCl。

图1 传统熔盐/酸浸、溶剂热路线与焦耳热超快合成路线对比

二维形貌与化学态得到系统确证

XRD 显示四种 REOCl 均与标准 PDF 卡片吻合，结晶性与相纯度高；SEM 观察到薄片状纳米片相互交织成松散多孔骨架，横向尺寸数百纳米、边缘清晰，这种开放结构有利于暴露更多可及活性位。TEM 给出约 0.36 nm 的晶格条纹，对应 LaOCl 的 (101) 晶面；HAADF-STEM 与元素分布表明 Cl、La、O 均匀分散，无明显元素偏析。XPS 进一步确认：La 3d_5/2 位于 833.7 eV、La 3d_2/3 位于 850.7 eV，并伴 837.3 与 854.2 eV 卫星峰；O 1s 中 531.48 eV 归属 [La₂O₂] 晶格氧，高结合能组分为表面羟基氧与吸附氧；Cl 2p_3/2 与 Cl 2p_1/2 分别位于 198.8 与 200.2 eV。上述结果说明，15 s 的焦耳热过程即可得到高质量二维 LaOCl。

图2 LaOCl 的 TEM、HRTEM、HAADF-STEM 与 Cl、La、O 元素分布，以及 LaOCl 的 La 3d、O 1s 与 Cl 2p 高分辨 XPS 谱 

硝酸盐还原制氨的性能与稳定性

在 H 型电解池中以三电极体系评测性能，电解液为 50 mM KNO₃ + 0.5 M K₂SO₄，催化剂负载量 1 mg cm^-2。LSV 显示，引入硝酸盐后阴极电流明显增大，且随电位负移差异更明显，说明 LaOCl 对 NO₃RR 具有本征活性。在-1.2 V vs. RHE下，NH? 法拉第效率高达95.88%，产率达426 μmol h^-1 cm^-2；-1.0 至 -1.3 V 区间法拉第效率均高于 82%，-1.3 V 时产率最高为 464 μmol h^-1 cm^-2。该电位下 NH₃ 选择性为 98.99%，NO₃ 仅 1.01%，副产物 N₂H₄ 的法拉第效率只有 0.028%–0.333%。

对照实验进一步排除了干扰：含硝酸盐时法拉第效率 90.4%、产率 324 μmol h^-1 cm^-2，而无硝酸盐或处于开路电位时几乎检测不到 NH₃，¹⁵NO₃^- 同位素标记也确认氨中的氮来自硝酸盐。双电层电容 21.98 mF cm^-2 说明可及活性面积大；EIS 呈准线性而非明显半圆，表明扩散主导的离子传输而非界面电荷转移是主要阻抗来源。相同条件下 La₂O₃ 的法拉第效率与产率在各电位均低于 LaOCl，凸显其结构优势。

稳定性测试在 -1.2 V 下进行，每 2 h 更换一次电解液，连续 10 个循环共 20 h，电流响应保持稳定，NH₃法拉第效率始终高于 85%；循环后 XRD、SEM 与原位拉曼表征显示晶相与结构未发生转变或退化。

图3 不同电位下的法拉第效率、产率、选择性、对照实验与长时稳定性

双位点协同驱动硝酸盐到氨的加氢路径

DEMS 检测到 m/z 为 46、30、31、15、16、17 与 2 的信号，分别对应 NO₂、NO、NOH、NH、NH₂、NH₃ 与 H₂，说明反应经历多电子逐步加氢；其中 NH₃信号强度 4.5×10^-10 远高于 H₂的 8.1×10^-13，直接印证高选择性与析氢反应被抑制。原位拉曼显示 *NO→*NOH→*NH→*NH₃的特征带随电位负移逐渐增强，-1.0 至 -1.2 V 区间 NH? 相关信号显著上升，低于 -1.2 V 后因析氢竞争而回落；ATR-FTIR 同步捕获到 *NO₂（1540 cm^-1）、*NO（1885 cm^-1）、*NH（1640 cm^-1）、*NH₃（1180、1450 cm^-1）与 NH₃（1460 cm^-1）等关键中间体。

DFT 计算比较的三条路径中，Path 1 的反应势垒仅 0.895 eV，中间体序列与光谱证据一致；Path 3 势垒升至 1.113 eV，动力学上不利。电荷差分显示吸附物种获得 0.59 e，即催化剂向中间体转移约 0.59 个电子，用于活化并削弱 N–O 键；电子局域函数与投影态密度表明 La 4d、Cl 3p 在费米能级附近贡献显著，d 带中心为 -0.043 eV，La 位点增强了对 NO_x物种的吸附。氢吸附自由能计算给出 Cl 位点最优，La、O、Cl 的 H 吸附能分别为 0.85、-1.46 与 0.66 eV：Cl 位点上适中的 H 吸附既保障加氢所需的活性氢，又避免 H* 过度积累生成 H₂。由此，La 位点负责吸附活化硝酸根，Cl 位点调控氢覆盖，双位点协同维持稳定的 *H 生成—消耗循环，加速加氢步骤并抑制析氢副反应。

图4 DEMS 与原位光谱证据及 DFT 揭示的双位点协同机制

总结与展望

该工作用900℃、15 s的焦耳热脉冲，把 REOCl 的合成从分钟级乃至小时级的高温煅烧压缩为秒级过程，并证明该路线对 La、Tb、Sm、Nd 具有普适性。所制二维 LaOCl 以 95.88% 的 NH₃法拉第效率、426 μmol h^-1 cm^-2 的产率与 20 h 的稳定运行，展示了硝酸盐废水制氨的实用潜力；La/Cl 双位点协同机制也为稀土基电催化剂的位点设计提供了可借鉴思路。随着结构—性能关系被进一步阐明，二维稀土氯氧化物及其衍生物有望在能源转化与环境治理的交叉领域获得更广泛的应用。

论文信息：Yuyu Liu, Tingting Liu, Chengtao Ruan, Ruting Lin, Hongzhen Li, Qinzheng Wu, Xingye Zheng, Qiujin Wu, Qiufeng Huang, Yongpeng Xia, Shengyun Huang, Qingjun Chen, Shichun Mu, Ibrahim Saana Amiinu, Zonghua Pu. Ultrafast synthesis of two-dimensional rare-earth oxychlorides enables dual-site synergy for efficient nitrate to ammonia electrosynthesis, Applied Catalysis B: Environment and Energy, Volume 403, 2027, 127565, ISSN 0926-3373, https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2026.127565.