原创 经纬 青研经纬 2026年10月3日 17:00 上海

通讯作者：木士春
通讯单位：武汉理工大学
论文DOI：10.1002/anie.3610719

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武汉理工大学、中国科学技术大学等团队提出金属位点质子受体辅助去质子化吸附演化机制（MP-AEM），将Pd作为二次金属位点质子受体引入RuO₂晶格，把AEM中*O→*OOH基元步骤拆分为质子转移与去质子化两步。Pd-RuO₂在0.5 M H₂SO₄中过电位为186 mV@10 mA cm^-2，并可稳定运行超1000 h；PEMWE器件在80 °C下仅需1.55 V@1 A cm^-2，稳定性较纯RuO₂提升15倍。

背景介绍

质子交换膜水电解（PEMWE）是高效绿氢制备技术，但阳极析氧反应（OER）的苛刻环境制约其实际部署。Ru基氧化物在成本、丰度与本征活性上优于Ir基材料，然而遵循AEM的催化剂受单金属位点*OH与*OOH自由能线性标度关系（LSR）的固有限制，活性难以提升；LOM路径活性虽高，晶格氧过度参与却导致结构塌陷与Ru溶解。此前以桥氧为质子受体的尝试又因氢物种强吸附而位点中毒。以对氢物种具有适中结合能的Pd作二次金属位点质子受体，为同时突破活性与稳定性瓶颈提供了新切入点。

本文亮点

提出金属位点质子受体辅助去质子化机制（MP-AEM）：Pd位点将AEM中的*O→*OOH基元步骤拆分为质子转移与去质子化两步协调进行，生成新中间体*OOH*，决速步能垒由1.90 eV降至1.49 eV，绕过单金属位点的线性标度关系；KIE由1.92降至1.45（<2），O-H键断裂不再成为动力学瓶颈。

Pd掺杂弱化Ru-O共价性（-ICOHP由3.43降至3.31 eV）并降低Ru价态，氧空位形成能由6.73 eV升至13.26 eV，抑制晶格氧参与和Ru过氧化溶解；催化剂在10 mA cm^-2下稳定超1000 h（劣化率22.7 μV h^-1），PEMWE在1 A cm^-2下仅需1.55 V，三电极体系S-number较P-RuO₂提升近4倍。

图文解析

图1 COHP/ICOHP计算显示，Pd掺杂使更多电子占据Ru 4d反键态，-ICOHP由3.43 eV降至3.31 eV，Ru-O共价性减弱；O 2p带心由-2.97下移至-3.05 eV，p-d杂化减弱，抑制晶格氧活化。CDD分析表明MP-AEM路径下*OOH*中H的Bader电荷（0.592 e^-）低于无质子受体时（0.618 e^-），电子离域度更高、H更具质子特征，O-H键更易断裂。自由能计算给出LOM与AEM的决速步能垒分别为3.33和1.90 eV，而MP-AEM把*O→*OOH拆分为*O+Pd→*OOH+Pd-H→*OOH+Pd，能垒降至1.49 eV、降低0.41 eV，确立了以Pd金属位点为质子受体的新质子转移路径。 

图2 熔盐辅助法合成的Pd-RuO₂保持金红石结构，衍射峰弱化宽化，晶粒尺寸约3.07 nm（P-RuO₂为5.14 nm、C-RuO₂为10.56 nm）；(110)晶面间距0.332 nm大于P-RuO₂的0.319 nm，证实Pd部分取代Ru导致晶格膨胀与晶粒细化。Raman中Eg、A1g、B2g峰轻微红移，并在约642.3 cm^-1出现Pd-O相关振动。Ru K-edge XANES显示Ru吸收边向低能移动、价态降低；EXAFS中Ru-O峰移向高R值。Pd K-edge表明Pd价态介于0与+2之间，存在Pd-O第一壳层与弱Pd-O-Ru第二壳层而无Pd-Pd峰，配位数由4降至3.7，证实Pd以Pd-O-Ru键合形式高度分散于晶格而非形成PdO相。 

图3 在0.5 M H₂SO₄中，Pd-RuO₂过电位为186 mV@10 mA cm^-2，优于P-RuO₂（222 mV）与C-RuO₂（282 mV）；Tafel斜率由76.3降至59.7 mV dec^-1，1.5 V下质量活性2.09 A g^-1，分别为P-RuO₂的4.27倍和C-RuO₂的29.6倍，法拉第效率接近100%。10 mA cm^-2下稳定运行超1000 h（劣化率22.7 μV h-1），100 mA cm^-2下稳定400 h。PEMWE（80 °C）在1、2、3 A cm^-2下电压分别为1.55、1.68、1.82 V，均优于P-RuO₂；500 mA cm^-2下稳定运行超300 h，Ru基S-number达1.43×10⁶。技术经济分析显示制氢成本由2.64降至2.53 $ kg^-1 H₂。 

图4 pH依赖实验中Pd-RuO₂斜率最小，晶格氧活性最低；TMA⁺扰动下LSV仅轻微衰减，甲醇氧化探针的电流差更小，表明*OH中间体累积少、转化快。¹⁸O同位素DEMS中，P-RuO₂同时检出¹⁶O¹⁶O与¹⁶O¹⁸O信号，Pd-RuO₂仅见¹⁶O¹⁶O，直接证明晶格氧参与被抑制。ATR-FTIR显示P-RuO₂在1113 cm^-1（AEM *OOH）与1207 cm^-1（LOM *OO）出现双峰，二者共存；Pd-RuO₂仅有1160 cm^-1 *OOH峰并在1082 cm^-1出现新峰，归属为桥式*OOH*中间体。D₂O电解质中该峰红移约9 cm^-1，1H NMR证实Pd-RuO₂释放更多可交换界面氢物种。 

图5 多电位阶跃KIE测量显示，P-RuO₂在1.45-1.70 V范围内KIE恒大于2，O-H断裂为决速步；Pd-RuO₂的KIE由1.92降至1.45，去质子化能垒显著下降。Operando EIS中Pd-RuO₂相位角随电位下降更快，低频有效电阻更低；SWV表面氧化还原峰负移，表明质子转移动力学增强。原位Raman显示Pd-RuO₂表面2HB-H₂O更多转化为解离能垒最低的自由H₂O，同时2HB-H₂O快速转化为4HB-H₂O，构建更稳健的氢键网络，经Grotthuss机制加速质子迁移；1640 cm^-1处δH₂O弯曲振动峰在Pd-RuO₂上随电位红移，进一步证实O-H键更易断裂。 

图6 原位Raman中P-RuO₂的Eg峰蓝移表明Ru-O键缩短、活性位点过度氧化，Pd-RuO₂峰位则基本不变；时间依赖CV显示P-RuO₂的Ru⁶⁺/Ru⁸⁺还原峰持续增大、高价Ru不断累积，Pd-RuO₂在30 min极化内曲线高度重合。DFT计算表明Pd-RuO₂中Ru位点富电子、价态降低，氧空位形成能由6.73 eV升至13.26 eV，Ru溶出能垒由10.98 eV升至12.00 eV。时间分辨ICP给出三电极S-number达3.30×10⁴，约为P-RuO₂（8.26×10^3）的4倍；PEMWE耐久测试后深度剖析XPS显示Pd信号保持至60 nm深，各深度Pd含量约1.30-1.54 at.%，局部结构稳定保留。

总结与展望

该工作通过在RuO₂晶格中引入Pd金属位点质子受体激活MP-AEM新路径，在保持AEM结构稳定性的同时突破单金属位点的活性极限，并借助弱化Ru-O共价性与抑制晶格氧参与实现超1000 h稳定运行，为PEMWE阳极催化剂的理性设计提供了兼顾活性与稳定性的机理指引。