原创 碳中和产学研 2026年10月2日 10:00上海

质子交换膜电解水制氢被视为绿氢规模化的重要路径，但其阳极析氧反应（OER）长期依赖昂贵的铱基催化剂。价格更低、本征活性更高的RuO₂虽被视为理想替代者，却在强氧化电位下耐久性不足；更深的桎梏在于，遵循吸附演化机制（AEM）的单金属位点上，*OH与*OOH中间体自由能受线性标度关系（LSR）约束，活性存在固有天花板。能否在不牺牲结构稳定性的前提下，重构质子转移路径、绕开这一标度限制？

近日，武汉理工大学木士春等研究者提出质子受体辅助去质子化机制（MP-AEM），以熔盐辅助法将Pd引入RuO₂晶格作为二次金属位点质子受体，把AEM中*O→*OOH基元步骤拆分为质子转移与去质子化两个协同步骤，使决速步能垒从1.90降至1.49 eV。Pd-RuO₂在0.5 M H₂SO₄中过电位仅186 mV@10 mA cm^-2，Tafel斜率59.7 mV dec^-1，10 mA cm^-2下稳定运行超1000 h、衰减率仅22.7 μV/h；组装的质子交换膜电解槽1.55 V驱动1 A cm^-2，稳定性较纯RuO₂提升15倍，绿氢成本降至2.53美元/公斤。相关成果发表在*Angewandte Chemie International Edition*上。

图1：理论预测MP-AEM路径

图1展示了AEM、LOM与MP-AEM三条路径的理论对比。DFT计算表明Pd掺杂使Ru 4d反键态电子增多、O 2p带心从-2.97下移至-3.05 eV，Ru-O共价性被削弱；作为质子受体的Pd令*OOH中H原子电子离域、类质子特征增强，O-H键更易断裂，决速步能垒由1.90 eV降至1.49 eV，由此激活绕开单金属位点线性标度关系的新质子转移通道。

图2：解析Pd的配位环境

图2呈现了Pd-RuO₂的多尺度结构表征。XRD与TEM显示其保持金红石结构，平均晶粒仅约3.07 nm，(110)晶面间距扩大至0.332 nm，反映Pd取代引起的晶格膨胀与晶粒细化；Ru K边XANES与EXAFS证实Ru价态下调、Ru-O配位壳层伸长，Pd K边谱则显示Pd以Pd-O-Ru键合进入晶格且无Pd-Pd配位，配位数从4降至3.7，为质子吸附脱附预留了充足位点。

图3：酸性OER活性与器件验证

如图3所示，Pd-RuO₂过电位186 mV@10 mA cm^-2，优于P-RuO₂的222 mV与C-RuO₂的282 mV，Tafel斜率降至59.7 mV dec^-1；10000次循环后几乎无衰减，10 mA cm^-2下运行超1000 h、衰减率22.7 μV/h；PEMWE在1.55 V下达到1 A cm^-2，500 mA cm^-2稳定运行超300 h，绿氢成本降至2.53美元/公斤。

图4：MP-AEM路径直接证据

图4汇集了新路径的多重实验证据。pH依赖与TMA⁺扰动实验显示Pd-RuO₂晶格氧参与度最低；¹⁸O同位素DEMS中仅检出¹⁶O¹⁶O信号，证明LOM被抑制；原位ATR-FTIR只在1160 cm^-1出现*OOH峰，并在1082 cm^-1检出全新*OOH*中间体，未见1207 cm^-1的*OO信号，D₂O电解液中相应谱带红移约9 cm^-1，1H NMR还证实Pd位点富集可交换界面氢。

图5：去质子化动力学加速

图5解析了质子转移为何变快。Pd-RuO₂的动力学同位素效应从1.92降至1.45，跨过KIE=2的判据阈值，表明O-H键断裂不再是决速环节；SWV表面氧化还原峰整体负移，更低电位即可驱动Ru位点转变。原位拉曼进一步显示2HB-H₂O向自由水与4HB-H₂O转化，活性自由水富集且氢键网络更连贯，质子可经Grotthuss机制快速离开催化剂表面，避免局部酸化。

图6：抗溶解稳定性机制

图6阐明了稳定性来源。原位拉曼显示Pd-RuO₂强极化下Ru-O峰无蓝移，时间依赖CV中Ru氧化还原峰30 min内高度重合，无高价Ru积累；氧空位形成能由6.73升至13.26 eV、Ru脱溶能垒由10.98升至12.00 eV；120 h时间分辨ICP测得S-number约3.30×10⁴，接近P-RuO₂的4倍，深度剖析XPS显示60 nm内Pd无明显流失。

总结

该工作以Pd质子受体激活MP-AEM路径，在保留AEM结构稳定性的同时突破单金属位点的活性极限，并通过削弱Ru-O共价性抑制晶格氧参与与Ru溶解，为PEM电解槽阳极催化剂提供了兼顾活性、耐久性与成本的设计思路。

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.3610719