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针对酸性析氧反应（OER）中单金属位点吸附物演化机制（AEM）固有的?线性标度关系（LSR）限制?与缓慢的质子转移动力学，团队创造性地提出?金属位点质子受体辅助去质子化AEM机制（MP-AEM）?：将钯（Pd）作为次级金属位点质子受体引入RuO?晶格，把传统AEM中*O→*OOH的基元步骤拆解为"质子转移+去质子化"两步协同过程，成功绕过LSR束缚，使限速步能垒从1.90 eV大幅降至1.49 eV（?降低0.41 eV?）。所制备的Pd-RuO?催化剂在0.5 M H?SO?中仅需?186 mV过电位?即可达到10 mA cm?2，且能稳定运行?超过1000小时?；组装成质子交换膜水电解器（PEMWE）后，?1.55 V即可驱动1 A cm?2?的工业级电流密度，稳定性较纯RuO?提升15倍，展现出优异的实用化前景。

背景介绍

质子交换膜水电解（PEMWE）凭借高效率、快速动态响应和对间歇性可再生能源的良好适配性，被视为绿色制氢的下一代关键技术。然而，阳极析氧反应（OER）苛刻的酸性、高氧化环境严重制约了其产业化进程。钌基材料相比铱基材料在成本、丰度和本征活性上优势显著，金红石型RuO?因此成为极具吸引力的阳极催化剂候选；但其长期运行稳定性不足——高价Ru物种易过度氧化溶解，晶格氧介导机制（LOM）的过度参与还会诱发结构坍塌，活性与稳定性难以兼得。传统策略（晶格掺杂、相工程、界面水结构优化等）多聚焦于电子结构调控与中间体吸附优化，却始终无法突破AEM路径中OH与OOH之间的线性标度关系这一"天花板"；同时，缓慢的质子转移动力学进一步拖累催化活性。此前有研究尝试激活桥接氧作为质子受体，但氢物种在桥接氧上的强吸附导致位点毒化，无法持续传递质子。而钯（Pd）凭借对氢物种适中亲和力、与RuO?的良好电子耦合及酸性条件下的高稳定性，成为理想的质子受体候选——这正是本工作的破局之思。

研究内容与亮点

理论先行，机制破局。? DFT计算证实，Pd掺入后Ru─O共价性减弱（-ICOHP由3.43降至3.31 eV），O 2p带中心下移（-2.97→-3.05 eV），有效抑制晶格氧活性；Bader电荷分析显示MP-AEM路径中H原子更"质子化"，O─H键更易断裂。自由能图进一步表明，新路径通过*O+Pd→OOH+PdH→*OOH+Pd将RDS能垒降低0.41 eV。
熔盐法合成，结构清晰。? 采用熔盐辅助法制备的Pd-RuO?粒径仅约3.07 nm，XAFS等精细表征确认Pd以Pd─O─Ru构型进入RuO?晶格（而非PdO相分离），Pd氧化态介于0~+2之间，为质子可逆吸附/脱附提供了理想热力学窗口。
活性亮眼，稳定性惊艳。? Pd-RuO?过电位低至186 mV@10 mA cm?2（对比纯RuO?的222 mV），Tafel斜率降至59.7 mV dec?1，质量活性达2.09 A g?1（商业RuO?的29.6倍），TOF提升约22倍；在10 mA cm?2下稳定运行超1000小时，衰减率仅22.7 μV h?1。
机理确证，证据链完整。? 1?O同位素标记DEMS显示Pd-RuO?产物中仅检测到1?O1?O，证明晶格氧参与被完全抑制；原位ATR-FTIR捕捉到新的OOH桥接中间体（1082 cm?1），KIE值降至1.45~1.92（<2），说明O─H键解离不再是动力学瓶颈；原位Raman揭示Pd位点重构界面氢键网络、富集高活性自由水，通过Grotthuss机制加速质子"跳跃"迁移。
器件验证+经济性分析。? PEMWE中Pd-RuO?‖Pt/C在1.55、1.68、1.82 V下分别实现1、2、3 A cm?2，500 mA cm?2下稳定运行超300小时（Ru基S-number达1.43×10?）；技术经济评估显示制氢成本由2.64降至2.53 $/kg H?，尽管增加了Pd成本，综合经济性仍然更优。

图1 理论预测：? (a) RuO?基催化剂的AEM、LOM和MP-AEM路径示意图；(b) -COHP计算；(c) O 2p分波态密度（PDOS）；(d) Pd-RuO?与RuO?的能带结构示意图；(e) MP-AEM的OOH与AEM的*OOH在Pd-RuO?上的电荷密度差图（黄色为电荷积累，蓝色为电荷减少）；(f) AEM、LOM与(g) MP-AEM的自由能图；(h) 基于MP-AEM、AEM和LOM的限速步自由能比较；(i) 以Pd金属位点为质子受体的新型质子转移路径示意图。

图2 结构表征：? (a) Pd-RuO?、P-RuO?和C-RuO?的XRD图谱；(b) Raman光谱；(c) TEM图像；(d) HAADF-STEM图像；(e) 晶体结构与(d)中原子强度分析；(f) STEM元素分布；(g) Ru K边XANES（插图为放大的pre-edge）与(h)对应EXAFS谱；(i) (h)的局部放大及相应示意图；(j) Pd K边XANES与(k)对应EXAFS谱；(l) Ru K边WT-EXAFS。

图3 催化性能：? (a) 按几何面积归一化的OER极化曲线；(b) Tafel斜率与(c)综合性能对比雷达图；(d) 10000圈CV前后极化曲线；(e) 无iR校正的恒电位稳定性测试；(f) PEMWE装置示意图；(g) Nyquist图；(h) PEMWE极化曲线；(i) 80 °C下PEMWE恒电流测试；(j) 不同催化剂运行成本与平准化制氢成本分析。

图4 MP-AEM分析：? (a) 10 mA cm?2下过电位随pH的变化；(b) 含/不含TMA?的极化曲线；(c,d) 1?O同位素标记的原位DEMS测试；(e,f) H?O体系中的原位ATR-FTIR谱；(g) D?O体系中的原位ATR-FTIR谱；(h) CV曲线；(i) D?O中1H NMR谱。

图5 加速质子转移动力学机制：? (a) 不同电压下的KIE值；(b) 相位峰角随电位的变化；(c) 扣除电容电流的SWV曲线；(d) H?O相关原位Raman光谱；(e) 不同电位下4HB-H?O、2HB-H?O与自由H?O的比例；(f) δ_H?O相关原位Raman光谱；(g) Pd-RuO?与P-RuO?氢键网络及质子转移示意图。

图6 稳定性提升机制：? (a) Pd-RuO?与(b) P-RuO?的原位Raman光谱；(c) 不同电位下的Bode相位图；(d) OER后的时间分辨CV曲线；(e) 电荷密度差图；(f) Ru位点溶解能；(g) 120 h连续OER期间Ru与Pd的溶解浓度随时间变化；(h) 深度剖面Pd 3d XPS谱；(i) PEMWE稳定性测试后Ru与Pd的深度分辨原子浓度。

总结与展望

本研究通过引入Pd金属位点质子受体，成功激活了全新的MP-AEM催化路径：既保留了AEM路径优异的结构稳定性，又获得媲美LOM的高催化活性，从根本上打破了酸性OER中"活性-稳定性"的两难困局。同步实现的Ru价态降低、Ru─O共价性减弱与去金属化能垒升高，为催化剂长期服役提供了多重保障。该工作不仅为PEMWE阳极催化剂设计提供了清晰的机理范式，其"第二金属位点质子受体"策略也有望推广至其他金属氧化物电催化体系，为高性能、低成本的绿氢技术产业化开辟了新路径。

原文信息

J. Jiao, H. Zhao, and Y. Dong, et al.,Circumventing the Linear Scaling Limitation in Oxygen Evolution by Metal-Site Proton-Acceptor-Assisted Deprotonation, Angewandte Chemie International Edition (2026): e3610719. https://doi.org/10.1002/anie.3610719

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