武汉理工大学最新AM：锂离子电池三元正极材料的多尺度失效机制！

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9W-WRose 电池未来 2025年10月23日 08:31 广东

三元氧化物正极（LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂，NCM）凭借高能量密度和可调控的电化学性能，已成为锂离子电池（LIBs）的有力候选；

然而，其在电化学循环过程中结构退化问题依然突出，机械-化学-电化学多因素耦合导致的多尺度失效机制复杂。这些退化路径最终削弱电池活性、寿命与安全性。

2025年10月21日，武汉理工大学曾炜豪、木士春在国际知名期刊Advanced Materials发表题为《Multiscale Failure Mechanisms of Ternary Oxide Cathode Materials for Lithium-Ion Batteries》的综述论文，Jun Su（注：苏俊）为论文第一作者，曾炜豪、木士春为论文共同通讯作者。

在本文中，为系统厘清失效机理，作者从原子—颗粒—电极多尺度层级视角剖析NCM失效的起源与演化：原子尺度表现为阳离子混排与氧空位形成；颗粒尺度为机械应变累积诱发晶内/晶间微裂纹与颗粒粉化；电极尺度则是活性材料从集流体剥离。

同时讨论了跨尺度的相变与副反应，并评估了用于精准识别退化现象的前沿表征技术；分析了跨尺度失效研究面临的挑战并提出对策。

通过建立跨尺度框架，本综述旨在启发下一代NCM正极材料的理性设计，并指导退役NCM的回收与再利用。

图1：三元正极材料跨尺度失效机制示意图。

图2：（a）Li/Ni混排构型；（b）Ni、Co、Li磁矩；（c）LiNi_xCo_yMn_zO₂阳离子无序度与Ni含量关系；（d）Ni原子两种迁移路径及迁移能随锂脱出量变化曲线；（e）F、Cl、Br、I掺杂对NCM811 Li/Ni反位缺陷形成能影响；（f）F掺杂对Ni离子迁移能垒影响。

图3：（a）氧氧化过程中的电荷转移模型及电子结构变化；（b、c）氧二聚体形成、过渡金属迁移及O₂聚集机制；（d）不同Ni含量NMC首次充电过程中的氧释放行为；（e）不同荷电状态下的氧氧化行为；（f）镧化表面工程抑制层状正极晶格氧流失。

图4：（a）过渡金属离子迁移至锂层诱发本征离子无序并产生氧空位；（b）氧空位加剧Li/Ni阳离子混排并影响相关迁移势垒；（c）氧空位对荷电状态25 %（左）与50 %（右）时Ni迁移能的影响。

图5：（a）晶内裂纹与循环电压相关，位错辅助裂纹演化过程示意；（b）不同Ni含量（003）面原位XRD及c轴晶格参数变化曲线；（c）循环过程中通过面滑移实现可逆微裂纹演化；（d）反复晶格旋转导致晶内裂纹形成；（e）高熵掺杂策略与（f）钙钛矿相抑制应变积累、缓解晶内裂纹产生。

综上所述，作者、揭示了三元氧化物正极材料（NCM）在多尺度下的失效机制（从原子级到电极级），阐明了结构退化、相变与副反应之间的耦合关系，并提出了针对性改进策略。

本研究为高性能正极材料设计、寿命预测及退役材料高效回收提供了理论依据和技术路径，对推动高能量密度锂离子电池发展具有重要意义。