电化学能源 电化学能源 2025年10月23日 10:11 重庆

随着电动汽车与便携式电子设备对能量密度需求的不断提升，锂离子电池（LIBs）已成为主导储能技术。其中，LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂（NCM）三元层状氧化物正极材料因其高比容量（≈200 mAh g^-1）、可调电压平台及优异倍率性能，成为高端动力电池的核心选择。然而，高镍（Ni ≥ 0.8）NCM 在循环过程中面临多尺度结构退化——从原子级阳离子混排与晶格氧流失，到颗粒内部/界面微裂纹萌生，再到电极尺度导电网络解体——这些耦合失效机制显著缩短电池寿命并威胁安全性，亟需建立跨尺度解析框架以指导材料设计与回收再生。

近日，武汉理工大学木士春、曾炜豪团队系统梳理了LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂三元正极从原子、颗粒到电极尺度的失效链：用原位同步辐射、电镜与断层成像联用，量化Ni²⁺/Li⁺混排、O₂释放、晶格剪切ε₃₃≥6.9 %、晶间裂纹面积分数增至2.56 %及导电剂-粘结剂网络断裂过程；建立“电子结构–应力–反应”耦合模型，揭示高镍材料在4.3 V以上由H2→H3相变触发氧流失→裂纹→界面副反应的级联退化机制；提出“掺杂-包覆-梯度-再生”四步协同策略，将NCM811循环寿命提升40 %，并验证退役正极直接再生为单晶NCM的可行性，实现失效机理-寿命预测-回收闭环。

该成果以“Multiscale Failure Mechanisms of Ternary Oxide Cathode Materials for Lithium-Ion Batteries”为题发表在 Advanced Materials 期刊，第一作者是Su Jun（注：苏俊）。

【工作要点】

图1：三元正极（NCM）从原子→颗粒→电极→电池级别的“级联失效”。原子层给出Ni²⁺/Li⁺混排、O₂释放的晶格畸变；颗粒层示意晶内裂纹(003)滑移、晶界分离与二次球粉碎；电极层显示活性层与集流体剥离、导电/粘结剂网络断裂；最右侧用双向箭头把“相变-副反应-应力”三大跨尺度耦合标红，强调正反馈循环：氧流失→裂纹→新界面→更多副反应，直观解释容量跳水根源。

图2：a) 用HAADF-STEM直接拍出“Li层空位+Ni占据”的亮点换位，量化Li/Ni混排；b) 自旋极化计算图揭示Ni²⁺高磁矩产生磁阻挫，驱动Ni²⁺向Li层迁移；c) 文献大数据给出混排度与Ni含量x近似线性：NCM111≈2.7 %→NCM811≈8 %；d) 两种Ni迁移路径Oh-Td-Oh与Oh-VO-Oh的能量曲线显示，当脱锂>50 %时Td路径势垒由0.56 eV降至0.34 eV，高速通道开启；e) 卤素掺杂计算表明F^-把Li/Ni反位缺陷形成能降到-0.22 eV，同时f)把Ni迁移势垒从0.84 eV抬至1.69 eV，“锁住”Ni离子，验证F掺杂抑制混排的核心作用。

图3：a) 电荷转移模型图显示O 2p电子被拉向Ni 3d，造成O空穴；b-c) 四步O₂演化：去锂→O-O二聚→TM离子迁移→O₂分子被困于TM空位簇；d) 原位质谱证实高镍NCM811在4.3 V即开始放氧，量达NCM111的2倍；e) 不同SoC下氧氧化可逆窗口：SoC<0.8可逆，>0.8后不可逆氧流失陡增；f) 表面镧化工程形成La/Ca梯度缓冲层，可将晶格氧释放起始电位推迟0.4 V，同时保持Li⁺快速通道，实现高容量+高稳定双赢。

图4：a) TM离子迁入Li层产生本征无序，诱发O 2p非键态→氧空穴；b) DFT显示单/双氧空位使Ni迁移势垒由1.6 eV分别降到0.8/0.5 eV；c) SoC=25 %与50 %的Ni扩散路径差异，脱锂越多势垒越低，说明氧流失与阳离子混排相互加速，构成“空位-迁移”正反馈。

图5：a) 高电压(≥4.5 V)下位错缠结成为晶内裂纹源；b) 原位XRD显示Ni含量由0.6→0.95时，c轴收缩从2.6 %增至6.9 %；c-d) 充放电过程中(003)面滑移-晶格旋转-裂纹开闭可逆，但循环次数增加后恢复度下降；e) 高熵掺杂HE-LNMO把体积变化压到0.3 %；f) 钙钛矿LLMO“铆钉”相使c轴应变由4.37 %降至1.54 %，剪切应变降70 %，显著抑制晶内开裂。

图6：a) 多晶二次球内一次颗粒取向杂乱，H2-H3相变时c轴突变产生拉/剪应力，诱发晶界裂纹；b) 0.5C→6C快充使NCM811裂纹面积分数由1.19 %→1.71 %；c) 截止电压由4.25 V→4.9 V，裂纹面积进一步扩大到2.56 %，长裂纹贯穿颗粒；d) 硼掺杂诱导一次颗粒径向排列，应变均匀释放，晶界裂纹被抑制，证明微结构工程有效性。

图13：a) 液系电池：H2-H3相变→晶格氧释放→电解质氧化分解→CEI增厚→表面岩盐化；b) 固态电池：氧空位诱导表面纳米晶化、O1相与复杂剪切结构，界面失效模式与液态体系显著不同，强调相变-副反应耦合的体系依赖性。

图14：a) 4D-STEM皮米级位移图显示体相O-O键长可逆变化<5 %，而表面2-4 nm区域出现不可逆岩盐/尖晶石相；b) RIXS在531.0/523.7 eV捕捉到晶格氧氧化特征峰，直接证明O₂分子生成；c) TXM-EXAFS联用给出单颗粒内部裂纹区Ni氧化态+3.6、表面副反应区+3.0，实现化学-力学同步成像；d) BCDI单晶(003)衍射峰位移-应变-旋转图，揭示预存异质应变是早期位错与开裂诱因；e) OM-iSCAT实时观测单晶NMC颗粒200次循环后形成偏心Li-rich核，表面岩盐层阻碍Li⁺扩散；f) XCT三维重建显示电极弯曲-裂纹-集流体腐蚀空间分布；g) NCT中子成像定量追踪圆柱卷芯内Li与电解液不均匀耗尽，解释容量衰减宏观起源。

图15：一张“失效地图”总结：原子级TM混排+氧流失→晶格畸变累积；颗粒级各向异性应变→晶内/晶界裂纹+粉碎；电极级反应不均→导电/粘结网断裂→活性物脱落；跨尺度相变-副反应正反馈，最终引发容量跳水，为全文机理框架提供一目了然的视觉索引。

【结论】

本文系统阐明了LiNiCoyMn_1-x-yO₂三元正极从原子、颗粒到电极的多尺度耦合失效链：原子级Ni²⁺/Li⁺混排与晶格O₂释放相互促进，诱发层状结构失稳；累积的各向异性应变在颗粒内/晶界萌生微裂纹，导致二次球粉碎；电极尺度反应不均与导电-粘结剂网络断裂进一步放大局部过充与活性物损失。通过“掺杂-包覆-梯度-再生”四步协同策略，可将氧空位形成能提高0.7 eV，c轴应变由6.9 %降至3.1 %，晶界裂纹面积分数由2.56 %降至0.9 %，循环寿命提升40 %；退役NCM经补氧-低温烧结后层状相含量恢复至96 %，容量恢复率≥95 %，实现高效闭环再生。未来需发展飞秒级原位表征与机器学习驱动的跨尺度因果模型，构建数字孪生BMS实时预测剩余寿命，并基于失效靶向设计分子级修复方案，推动高能量密度三元正极的精准延寿与资源循环。

Su, J., Li, D., Wang, J., Zeng, W., Wang, X., Chen, X., & Mu, S. (2025). Multiscale failure mechanisms of ternary oxide cathode materials for lithium-ion batteries. Advanced Materials, 202506063. 

https://doi.org/10.1002/adma.202506063