原创 电芯人 电芯前研2025年10月23日 09:10 上海
综述背景
镍钴锰三元层状氧化物（LiNixCoyMn1-x-YO2，NCM）因其高能量密度和可调的电化学性能，已成为电动汽车动力电池的主流正极材料。尤其是高镍NCM（Ni含量 > 0.8），其容量可超过200 mAh g-1，能满足对能量密度日益增长的需求。然而，高镍NCM材料在电化学循环过程中结构退化迅速，严重限制了电池的循环寿命和安全性。
这种失效是一个涉及机械、化学和电化学因素相互作用的复杂过程，并跨越了从原子到电极的多个尺度。尽管通过掺杂、包覆和结构优化等策略可以部分缓解其失效，但对其失效机制的全面、系统性理解仍然不足，这阻碍了下一代高性能NCM材料的理性设计和废旧材料的高效回收。
综述简介
基于此，武汉理工大学木士春教授和Weihao Zeng（注：曾炜豪）团队通过一个跨尺度的层级视角，系统性地揭示NCM材料的失效机制。文章从原子尺度（阳离子混排、晶格氧流失）、颗粒尺度（晶内/晶间裂纹、颗粒粉化）到电极尺度（结构与反应不均匀性、导电/粘结网络退化），逐层剖析了NCM材料失效的起源与演化。同时，还讨论了贯穿多个尺度的相变和副反应等共性失效行为。
此外，文章还评述了用于精确识别各尺度降解现象的先进表征技术，分析了当前跨尺度研究面临的挑战，并提出了相应的对策。通过建立这种跨尺度的研究框架，该综述旨在为下一代NCM材料的理性设计、性能优化以及废旧材料的精准回收再生提供理论指导和新思路。该综述以“Multiscale Failure Mechanisms of Ternary Oxide Cathode Materials for Lithium-Ion Batteries”发表在Adv. Mater.上。
综述内容
1. 原子尺度的结构失效
阳离子混排：由于Ni2+与Li+离子半径相近以及Ni2+的磁挫效应，在合成或循环过程中，Ni离子会迁移至Li层，与Li离子发生位置交换。高镍材料中该现象更为严重，阻塞了Li+传输通道，并可能促进晶格氧流失。
晶格氧流失：在高电压下，电荷补偿会涉及O 2p轨道，导致晶格氧被氧化形成O22-二聚体，最终以氧气形式释放。高镍NCM的氧流失起始电压更低、程度更严重，会破坏晶体结构稳定性。
协同效应：阳离子混排会产生Li-O-Li构型，促进氧空位形成；反之，氧空位会显著降低过渡金属离子的迁移能垒，加速阳离子混排。两者相互促进，形成恶性循环。
2. 颗粒尺度的结构失效
晶内裂纹源于循环过程中晶格应变累积和位错等缺陷，在高电压下尤为显著。高镍NCM因c轴方向的剧烈收缩而更易产生晶内裂纹。部分微裂纹在放电时可逆，但随循环进行，不可逆裂纹会积累。
晶间裂纹与颗粒粉化：二次颗粒中初级颗粒各向异性的体积变化（特别是在H2-H3相变时）导致晶界处应力集中，引发晶间裂纹。高倍率、高截止电压会加剧裂纹的形成与发展。裂纹为电解质渗透提供通道，加速界面副反应。
单晶与多晶对比：单晶NCM因无晶界，主要失效模式是晶内裂纹，通常在高电压下才发生，因此结构完整性普遍优于多晶NCM。
3. 电极尺度的结构失效
结构与反应不均匀性：电极制造缺陷（如涂布不均、过压、过厚）会导致电流分布不均和局部应力集中。循环时，电极表面与内部、不同区域之间存在显著的荷电状态（SoC）和电位分布差异，引起局部过充/欠充，加速退化。
导电/粘结网络退化：活性颗粒的反复体积变化会破坏导电剂与颗粒的接触，导致导电网络断裂。粘结剂也会发生降解和界面剥离，使活性物质从集流体上脱落，造成电极结构失效和容量衰减。同时，反应不均匀性与导电网络退化相互加剧，形成正反馈循环，最终导致电极性能的急剧下降。
4. 跨尺度的失效行为
相变：Li+脱出会引发从层状结构（H1, M, H2, H3）到尖晶石相或岩盐相的一系列不可逆相变。这种相变通常从颗粒表面开始，逐渐向体相扩展，彻底阻塞Li+通道。
副反应：NCM表面残留的LiOH、Li2CO3与电解质反应生成HF等腐蚀性物质，侵蚀正极晶格，导致过渡金属溶解，并迁移至负极破坏SEI膜。副反应产物也会构成高阻抗界面层，阻碍离子传输。
相变与副反应的耦合：相变产生的微裂纹为电解质渗透提供通道，加剧副反应；而副反应导致的表面绝缘层又会引起局部极化，促进不可逆相变的发生。
5. 跨尺度表征技术
原子尺度：XRD、NPD、XAS用于分析晶体结构、阳离子混排和价态变化；STEM（HAADF/ABF）、4D-STEM可直接观察原子缺陷和氧位移；RIXS和NMR用于探测氧 redox 行为和界面化学。
颗粒尺度：TXM可进行3D无损成像，观察裂纹和化学成分演变；BCDI能精确测量单颗粒内的晶格应变和旋转；光学显微镜（OM）可用于观测颗粒内Li+分布动力学。
电极尺度：XCT和NCT能对电极结构进行3D可视化，分析孔隙率、裂纹网络、组分分布以及锂浓度和电解液分布的异质性。
图1. 正极材料的失效机制。
文献链接：
Multiscale Failure Mechanisms of Ternary Oxide Cathode Materials for Lithium-Ion Batteries.
https://doi.org/10.1002/adma.202506063.