原创 梁律晗等 科学材料站 2021-6-16
文章信息
钴单原子位点分离的铂纳米颗粒催化剂用于酸性下高效的氧还原和析氢反应
第一作者：梁律晗，晋慧慧
通讯作者：木士春*，何大平*
单位：武汉理工大学
研究背景
受到能源危机和环境污染等问题的影响，开发清洁、可持续的新能源成为人类社会发展的必然。现如今，用于ORR和HER的最有效的催化剂仍然是Pt基的催化剂。其中商业Pt/C催化剂作为ORR和HER的主要催化剂，Pt的用量较高，并且在苛刻条件下缺乏足够的稳定性，严重限制了其大规模使用。因此，降低Pt的用量和提高Pt基催化剂的稳定性是当务之急。利用MOFs衍生材料中Co位点协同催化作用机制，本工作提出采用多孔N掺杂碳中丰富的Co单原子位点对Pt的隔离作用来限制Pt 纳米粒子（NPs）的生长，从而获得高效的低Pt纳米催化剂。
文章简介
基于此，来自武汉理工大学的木士春教授与何大平教授在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“Cobalt single atom site isolated Pt nanoparticles for efficient ORR and HER in acid media”的文章。该工作成功地将Pt NPs 均匀分散在ZnCo-ZIF衍生富含Co单原子作为多个活性位点的多孔氮掺杂碳基体（Co SAs-ZIF-NC）上。与商业Pt/C催化剂相比，Pt@Co SAs-ZIF-NC中Pt NPs不仅具有高度分散性及最适宜的尺寸，而且在Co-N及N-C等多活性中心的协同作用下，有力促进了催化剂的ORR和HER催化动力学。电化学测试表明，在酸性条件下，该催化剂半波电位（0.917 V）优于商用Pt/C（0.868 V），0.9 V下的质量活性（0.48 A/mgPt）是Pt/C（0.16 A/mgPt）的3倍。此外，其还展现了出色的HER性能。在过电位为20和30 mV 时，其质量活性分别为Pt/C的4.5和13.6倍。当进一步应用于海水中HER时，其质量活性约为Pt/C的4倍，显示出巨大的应用潜力。
本文要点
要点一：两步法合成Pt NPs均匀负载的富含Co单原子位点的Pt@Co SAs-ZIF-NC
图1. Pt@Co SAs-ZIF-NC的合成机理图
图1示例了Pt@Co SAs-ZIF-NC的合成过程。首先合成ZnCo-ZIF，然后高温退火获得Co SAs-ZIF-NC。之后对Co SAs-ZIF-NC进行Pt NPs的担载，得到Pt@Co SAs-ZIF-NC。
要点二：Pt@Co SAs-ZIF-NC的形貌及结构表征
图 2.（a-c) HRTEM 图像。（d）Pt@Co SAS-ZIF-NC的放大的HRTEM图像。（e）Pt@Co SAs-ZIF-NC的HAADF-STEM图。（f-i）Pt@Co SAS-ZIF-NC中 Co、Pt、N、C的mapping图。
图2展示了对Pt@Co SAS-ZIF-NC以及对比样Pt@Co ZIF-NC和Pt@ZIF-NC的形貌和结构的表征。可以发现，图2a中Pt@Co SAs-ZIF-NC的Pt NPs整体均匀分布。尽管Pt@ZIF-NC也显示出规则的菱面体十二面体，但其Pt NPs在载体上杂乱分布，且发生部分团聚（图2b）。对于Pt@Co ZIF-NC（图2c），由于Co颗粒的大量团聚，其结构被破坏变得不规则，并且Pt颗粒太大且呈无规排列。从图2d放大的HRTEM可以发现Pt@Co SAs-ZIF-NC中的Pt NPs固定在碳基质中。HAADF-STEM图亦表明，Co主要以单原子的形式存在于Pt NPs周围。
要点三：Pt@Co SAs-ZIF-NC在酸性条件下具有优异的ORR催化活性和稳定性
图3.（a）在N2饱和的0.1 M HClO4溶液中的CV曲线。（b）ORR极化曲线。（c）塔菲尔斜率。(d) 质量活性。(e) 比活性。（f）CV循环前后LSV稳定性。
ORR性能测试表明，在酸性条件下，Pt@Co SAs-ZIF-NC的半波电势（0.917 V）有着显着提高。此外，当电势达到0.9 V和0.85 V（vs RHE）时，质量活性（0.48 和2.8 A/mgPt）分别为Pt/C的3倍和6倍。经5000次循环后，Pt@Co SAs-ZIF-NC的半波电势几乎无衰减，说明催化剂具有高的电化学稳定性。
要点四：Pt@Co SAs-ZIF-NC具有优异的HER催化活性和稳定性
图4.（a）0.5 M H2SO4电解液中的HER极化曲线和（b）对应的过电位（j = 10/50 mA cm-2）。（c）Tafel曲线。(d)电化学阻抗谱。（e）Pt归一化的LSV曲线。（f）质量活性。(g) CV循环前后LSV稳定性。海水中的（h）Pt归一化LSV曲线和（i）质量活性。
电化学测试表明，Pt@Co SAs-ZIF-NC在酸性条件下表现出优异的析氢活性和稳定性，达到10 mA cm-2的电流密度仅需27 mV的过电势，由于Pt/C和其它对比样，且在海水中测试也显示出优于Pt/C的质量活性，显示了在海水电解水制氢方面的潜在应用价值。
文章链接
Cobalt single atom site isolated Pt nanoparticles for efficient ORR and HERin acid mediahttps://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2211285521004778
通讯作者介绍
木士春，武汉理工大学首席教授
长期致力于碳基纳米材料、质子交换膜燃电池和电解水催化剂的应用基础研究。目前，以第一作者或通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy. Environ. Sci.、Adv, Energy. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci.、ACS Nano、Nano Energy、ACS Catal.、ACS Energy Lett.等国内外权威期刊上发表200余篇高质量SCI学术论文，论文他引1万余次。申请国家发明专利102件，其中授权84件。
何大平，武汉理工大学教授，英国皇家学会牛顿学者，湖北省楚天学子，湖北省青年英才
研究方向为纳米复合材料的制备与应用，特别是新型石墨烯材料的合成与结构调控、贵金属纳米材料的界面设计、以及贵金属与石墨烯复合型材料在新能源设备、传感器、射频微波领域的应用。目前已在Nat. Commun., J.Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等国际知名期刊上发表学术论文80余篇，论文他引次数为2400余次，申请国家发明专利19件。