Energist 能源学人 2024-04-05 13:18 广东

【研究背景】

在富镍层状正极材料中，由于Ni^3+/4+: eg轨道和O^2-: 2p轨道存在明显的重叠，即σ-型杂化，充电过程中参与电荷补偿的氧阴离子会被部分氧化成O^-自由基或氧气，并从晶格中脱出与电解液反应；同时，充电末期各向异性体积变化产生的微裂纹为电解液渗透提供通道，进一步加剧晶格氧的流失。因此，如何在高工作电压下增加富镍正极材料晶格氧的稳定性是发展高能量密度锂离子电池的关键。

 【工作介绍】

近日，武汉理工大学木士春课题组报道了一种利用双金属元素抑制高压条件下富镍正极材料氧气释放的有效策略。即利用一步可扩展的方法，同时在单晶LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（以SNCM）的体相和界面分别进行Al和和Nb掺杂（LiNbO₃包覆层）。改性后NCM材料（AN-SNCM），其在电池第一个循环中的氧释放问题得到了有效抑制。基于此，AN-SNCM能够在3-4.6V的电压窗口内长时间工作，并具有高容量保持率。该文章“A Bimetal Strategy for Suppressing Oxygen Release of 4.6V High-voltage Single-crystal High-nickel Cathode”发表在国际期刊Energy Storage Materials上。田金赛和王冠为本文共同第一作者。

 【内容表述】

高压正极材料，如单晶高镍层状氧化物材料，是实现高能量密度锂离子电池的必要条件。但它们在运行过程中必须伴随着结构不稳定和晶格氧的不可逆释放，存在严重的安全隐患。为此，我们提出了一种整体的改进策略，通过同步解决界面和晶格不稳定性，确保在高达4.6V的高压下稳定运行。通过Al体相掺杂，增强了体相过渡金属和氧之间的电荷转移，这使得掺杂原子引起的柱状效应有效缓解了内部应变，限制了晶格收缩，进而抑制了氧的释放。另一方面，在正极界面处，由于Nb掺杂形成的快离子导体LiNbO₃保护层抑制了寄生反应，并阻碍了由过渡金属的溶解引起的晶格氧析出。因此，在4.6V的截止电压下进行200次循环后，改性后的正极材料仍然保持良好的容量保持率。密度泛函理论（DFT）计算亦证明双金属改性有效抑制了正极材料的氧释放作用，这一点已通过差分电化学质谱（DEMS）测试得到证实。
SEM和TEM观察测试证明实现了AN-SNCM材料的合成，Al元素被均匀的引入正极颗粒的内部，而Nb元素则是在表界面处富集。

图1. AN-SNCM正极的结构表征。

 基于AN-SNCM的电池都表现出了优越的综合性能。截止电压提高到4.6V时，AN-SNCM正极以1 C的倍率进行循环200圈后，仍保持有89.1%的容量。与之相比， SNCM则由于电解液的侵蚀，以及不可逆的相变过程，表现出低容量保持率与短循环寿命。同时，在初始循环过程中，SNCM正极检测到大量的O₂和CO₂气体产生，说明晶格氧的不可逆损失加速了正极的失效，同时增加了安全隐患。

图2. AN-SNCM正极电化学性能和差分电化学质朴表征。

  由于Ni²⁺和Ni³⁺在其三维轨道中都有一个不成对的电子，当Ni迁移到锂层（Li/Ni混合物）时形成的Ni²⁺（Li层）-O^2--Ni³⁺（TM层）键会产生强烈的180°超级交换相互作用，使Ni²⁺在锂层中保持稳定。由于Al³⁺的最外层没有不成对的电子，但Al³⁺和Ni²⁺之间的90°超交换相互作用抑制了Li/Ni混合效应。在高脱锂条件下，其柱状效应抑制了C轴的收缩和H2-H3相变，有效地释放了内部应变。由于系统中较低的阳离子混合，有效地降低了Li层中过渡金属（TM）元素的含量，从而防止了Li层像TM层一样剧烈收缩。此外，Al掺杂减轻了晶格氧的电荷损失，从而增强了静电排斥，形成了比SNCM更小的AN-SNCM的c轴和体积变化，有效地释放了内部应变，防止了由于晶格畸变而导致的结构解体。

图3.AN-SNCM正极原位电化学XRD表征。

图4. 循环后的AN-SNCM正极聚焦离子束透射电子显微镜表征。

飞行时间二次离子质谱被用于表征阴正极电解质界面（CEI）膜的各种物质在电池表面和内部的浓度分布。C₂HO^-、磷化物（PO^3-、C₂P^-）、C₂F-和LiF^2-的有机物种主要来自电解质中碳酸盐溶剂/锂盐（LiPF₆）的分解，并倾向于位于CEI膜的外层。与SNCM正极相比，AN-SNCM正极侧的有机化合物如C₂HO^-和PO^3-的含量显著降低。SNCM在4.6V高压脱锂状态下的不稳定性会在SNCM和有机电解质之间产生副反应，导致有机电解质分解。副产物的不断积累会使正极侧CEI膜的组成和结构更加复杂，从而增加阻抗，不利于锂离子的快速扩散。另一方面，副反应也会加速Ni/Co/Mn等过渡金属离子的溶解，导致其表面结构退化，并在CEI膜内层形成过渡金属氟化物（如NiF₃^-、CoF₃^-、 MnF₃^-）。

图5. AN-SNCM正极界面的飞行时间二次离子质谱表征。

通过密度泛函理论（DFT）计算，探究了Al掺杂前后电子结构的变化。掺杂后O:2p费米能级以上的未占据轨道显著减少，表明Al的掺杂可以有效缓解晶格氧的电荷损失。差分电荷密度结果表明，Al的加入增加了周围过渡金属元素的电荷密度。这表明系统中的TM-O键得到了加强，结构变得更加稳定。由于Ni-O-Li构型中Ni3d-O2p的弱杂化，产生了更多接近费米能级E_F的高能O2p态。这就是表面氧不稳定的主要原因。表面氧在高压下很容易失去电子，随后演变成氧。由于在NCM表界面处引入Nb，O2p态的平均能量显著降低。Nb周围O的电荷密度的增加也表明，Nb-O键可以为O原子提供额外的负价态变化，并缓解O氧化以进行电荷补偿，从而赋予强大的稳定作用。系统中的Nb-O键能远高于Ni-O，AN-SNCM中的O-空位形成能远高于未掺杂的SNCM，表明Nb可以有效稳定表面的晶格氧，抑制O₂的释放。

图6. DFT计算揭示晶格氧的稳定性。

 【结论】

通过在富镍单晶正极材料（AN-SNCM）中引入两种不同的金属元素（Al，Nb），我们成功地优化了其整体结构，从而提高其结构稳定性，最终抑制了高压循环下晶格氧的释放。相关结构表征证实了Al在体相中的均匀分布，Nb在表界面的富集，形成了LiNbO₃快离子导体网络。可以发现，晶格中的Al掺杂增强了周围过渡金属与氧层之间的电荷转移，增强的TM-O键使系统的结构更加稳定，有效缓解了正极材料在高度脱锂条件下引起的结构畸变。富Nb层防止了有机电解质在正极表面上的侵蚀，从而抑制过渡金属的溶解和晶格的氧释放效应。
Jinsai Tian,Guan Wang, Weihao Zeng, Jiawei Zhu, Weixi Tian, Shaojie Zhang, Yixin Zhang, Junjun Wang, Quan Li, Hongyu Zhao, Changhao Li, Xiangyu Li, Lei Chen, Shichun Mu,A Bimetal Strategy for Suppressing Oxygen Release of 4.6V High-voltage Single-crystal High-nickel Cathode. Energy Storage Materials. 2024.https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103344

 作者简介

木士春教授，武汉理工大学首席教授，博士生导师，国家级高层次人才。长期致力于锂/钠离子电池材料、电解水制氢和质子交换膜燃料电池催化剂研究。以第一作者或通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett等国内外期刊上发表300余篇高质量学术论文。