原创 研理科研线-文献 研理科研线-文献  2025年08月21日 07:30 辽宁

2025年8月13日，武汉理工大学李蓓、木士春团队在ACS Catalysis期刊发表题为“Hydroxyl?Interfacial Water Proton Exchange Strategy to Hasten Water Reduction on Ruthenium Sites”的研究论文，蒋林涛、陈兴宝为论文第一作者，李蓓、木士春为论文共同通讯作者。

逻辑链条

广泛背景（碱性HER动力学迟滞）→ 核心问题（传统观点认为OH中间体吸附会占据活性位点，“毒化”催化剂）→ 现有方法及其局限（大多致力于促进OH脱附，但无法从根本上解决H/OH的竞争吸附问题）→ 提出本文核心概念（变“堵”为“疏”，让吸附的OH物种直接参与反应） → 本文策略（通过简单的电化学活化，在Ru表面原位引入活性羟基OH_ad）→ 阐述假设的机制链条（Ru-OH_ad作为质子受体 → 启动“羟基-界面水质子交换” → 加速水的吸附/解离 → 额外的OH位点促进H脱附 → 双向优化HER动力学） → 预告研究成果（性能大幅提升，并为碱性HER提供了新的反应路径和机理见解）。

全文点评

让我们来看看如何对这篇文献深刻的拆解，清晰的呈现到你面前，制作不易，方便的话大家可以点赞转发哟（公众号加上星标，不迷路哟），尤其建议刚入门的研究生同学可以对着文献和我们的解析进行对比阅读，有利于打开大家的思路，理清逻辑思路。

话不多说，今天这篇文献，它的主角是碱性HER中一个“臭名昭著”的物种——羟基（OH）。在传统认知里，OH就是一个“麻烦制造者”，它会和H抢占催化剂的活性位点，导致反应动力学急剧下降，这是碱性HER性能远不如酸性的核心症结之一。因此，过去大量的研究都像是在和OH“打仗”：要么想办法削弱它和催化剂的结合，让它赶快“滚蛋”；要么引入一些亲氧位点来加速水的解离，但又容易陷入OH脱附困难的新困境。按理说，这似乎是一个“死循环”。那么，作者是如何跳出这个怪圈，还能在顶刊上讲出新故事的呢？这就引出了一个非常高明的科研思路：打不过，就让它加入！这篇文章的精髓，就在于它没有继续走“如何赶走OH”的老路，而是反其道而行之，提出一个大胆的想法：如果OH不是“毒物”，而是反应的“催化剂”呢？ 作者通过一个极其简单的电化学活化方法，在Ru表面巧妙地构建了一种特殊的活性羟基（Ru-OH_ad）。这个OH_ad不再是一个被动的“占位者”，而是一个主动的“参与者”。 

它最绝妙的机制在于启动了所谓的“羟基-界面水质子交换”。你可以把它想象成一个高效的“中转站”：这个OH_ad先从界面水中“抢”来一个质子，帮助水分子顺利吸附到催化剂表面并快速解离；同时，多出来的这个OH位点又反过来帮助生成的H更容易地脱附形成氢气。这一来一回，不仅完美规避了OH占据位点的“中毒”问题，还一举两得，从“吸附”和“脱附”两个方向上双重加速了反应动力学。 

所以说，这篇工作不是简单地合成了一个新材料，而是从根本上挑战了对碱性HER机理的传统认知。它告诉我们，面对科研中的“顽疾”，有时候换个角度，把“敌人”变成“盟友”，反而能柳暗花明。这恰恰体现了科研中从“表象优化”到“机理创新”的深刻转变，为高效碱性HER催化剂的设计提供了一条全新的、极具启发性的路径。 
理论计算分析

我们来看这篇文章的DFT理论计算部分（Figure 5），作者团队的操作堪称教科书级的典范，它没有停留在简单“拟合实验”的层面，而是从根源上对催化机理进行了深刻的剖析和预测。 

首先，作者上来就用一张清晰的示意图（图5a）点明了核心科学问题：活化前后的电子构型和反应路径有何不同？这为后续的计算指明了方向。整个计算逻辑严谨，层层递进，完美地回答了“为何电化学活化能极大提升HER性能”这一核心问题：

1.  从“电子结构”探究活化本质：

     功函数（WF，图5b）计算显示，活化后的R-Ru-Ni(OH)₂功函数更低（3.26 eV vs 3.55 eV），意味着电子更容易脱离表面参与反应，这与实验UPS结果（图2h）高度吻合。

     态密度（PDOS，图5c）的计算更是点睛之笔。它揭示了活化后Ru原子的d带中心下移，远离了费米能级。根据d带中心理论，这会削弱对中间体（尤其是\H）的吸附，有利于其脱附。这精准地解释了实验中H₂-TPD（图2g）观察到的更低的脱附温度。

      差分电荷密度（DCD，图5d,e）和电子定域函数（ELF，图5f,g）则将电子转移过程可视化。DCD清晰地展示了电子从Ru核流向Ni(OH)₂壳层和表面羟基（Ru-OH_ad），形成了富电子的羟基位点。而ELF则表明，这个富电子的Ru-OH_ad位点具有更强的电子定域性，使其成为一个优异的“质子抓手”，为后续的质子交换奠定了基础。

2.  从“反应路径”验证机理创新：

     吉布斯自由能（ΔG，图5h）的计算是整个理论部分最精彩的一环。作者对比了不同反应路径，发现当Ru-OH_ad作为活性位点时，其与界面水发生的“质子交换”过程能垒极低（仅0.193 eV），远优于传统的羟基脱附/水吸附过程。这为作者提出的核心机理——“羟基-界面水质子交换策略”提供了最坚实的理论支撑。

     能垒计算（图5i）进一步量化了这种优势。计算表明，Ru-OHad的存在不仅极大地降低了水解离的能垒（仅0.035 eV），更重要的是，它还显著降低了后续H脱附形成H₂的能垒（0.395 eV）。

总而言之，这篇论文的DFT计算部分不是对实验结果的简单附会，而是一场深刻的理论演绎。它从“电化学活化引发电子转移”这一物理现象出发，通过“d带中心调控和Ru-OHad位点形成”作为桥梁，最终完美地论证了“质子交换策略”如何从“促进水吸附/解离”和“加速H?脱附”两个方向（Bidirectionally）协同优化了HER的反应动力学。整个论证过程环环相扣，逻辑清晰，充分展现了理论计算在揭示复杂催化机理中的强大力量。

摘要解析

摘要是文章的“精华浓缩版”，咱们按照“背景-问题-方案-亮点-意义”的框架来解析： 

研究背景:  在碱性析氢反应（HER）中，界面水分子（H₂O）和反应中间体（H、OH）的行为至关重要。存在的挑战/问题：传统的观点认为，OH中间体在催化活性位点上的强吸附会“毒化”或“堵塞”反应位点，从而拖慢了整个HER的反应动力学。本研究的方案：作者反其道而行之，提出了一种“羟基-界面水质子交换策略”。他们通过简单的电化学活化方法，在钌（Ru）催化剂表面原位引入了被激活的表面吸附羟基（Ru-OH_ad），意图让这个曾经的“麻烦制造者”(OH)变身为反应的“催化剂”。

核心亮点与成果：

    1.  机理证实： 通过原位光谱/质谱联用技术，证明了这些丰富的Ru-OH_ad物种在HER过程中，确实建设性地参与了界面水的质子转移过程，从而促进了水分子的吸附、裂解以及后续H?的脱附。

    2.  理论支撑： 理论计算进一步揭示，Ru-OH_ad与H₂O的质子交换在能量上更有利，同时Ru-OH_ad的存在也降低了H的脱附能，实现了对HER吸附/脱附动力学的“双向优化”。

    3.  性能优异： 基于此策略，活化后的催化剂（R-Ru-Ni(OH)₂）在碱性介质中仅需26 mV的超低过电位即可驱动10 mA cm^-2的电流密度，并表现出卓越的稳定性。

长远意义：

这种电化学活化策略对其他催化剂也具有普适性，为设计高效碱性HER催化剂提供了一条全新的、打破常规的优化路径。

研究亮点与数据支撑（证据链）

本研究的核心创新在于，颠覆了传统认知中OH对HER的抑制作用，巧妙地将其转化为促进反应的活性物种，并揭示了其通过“质子交换”来加速反应的全新机理。 整个证据链条清晰且有力：

1.  创新点：构建了活性Ru-OHad位点。

证据链支撑：

      XPS光谱（图2a-c）： 清晰地显示活化后Ru的结合能正移，Ni的结合能负移，证明电子从Ru流向了Ni(OH)₂壳层，从而“活化”了Ru表面，使其易于吸附OH。

     EPR光谱（图2e）： 活化后的样品出现了更强的羟基自由基信号，这是存在化学吸附羟基（OH_ad）的直接证据。

     物理化学表征（图2i, j）： 活化后催化剂表面的水接触角变为~0°，展现出超亲水性，这与表面富集的亲水羟基密切相关。

2.  核心论证：证明了Ru-OHad通过“质子交换”参与并加速HER。

证据链支撑：

      原位光谱（ATR-SEIRAS, 图4c,d）： 在反应条件下，实时捕捉到了归属于Ru-OH伸缩振动（1013 cm^-1）和OH中间体（871 cm^-1）的信号峰，且信号随电压增强，证明了Ru-OH_ad物种真实地参与了反应过程。

      同位素标记质谱（DEMS, 图4h, i）： 这是本研究的“杀手锏证据”。研究人员先用含D的电解液（KOD/D₂O）对催化剂进行活化，使其表面形成Ru-OD_ad。随后，将该催化剂放入普通的含H₂O的电解液中进行HER反应，质谱仪检测到了大量的HD气体产物。这一结果无可辩驳地证明了：催化剂表面吸附的D（来自Ru-OD_ad）参与了析氢反应，唯一的途径就是通过“Ru-OD_ad + H₂O → Ru-OH_ad + HDO”这样的质子交换过程。

      动力学同位素效应（KIE, 图4g）： 活化后催化剂的KIE值（2.413）远低于活化前（7.201），表明O-H键的断裂变得更加容易，即水解离过程被显著加速。

3.  最终效果：实现了“双向动力学优化”和卓越的催化性能。

证据链支撑：

      电化学性能（图3）： 最终的宏观表现——26 mV @ 10 mA cm^-2的超低过电位和超过100小时的稳定性，证明了该策略的有效性。

     DFT理论计算（图5h, i）： 从理论上完美闭环了整个故事，计算出“质子交换”路径不仅促进了水解离（第一步），还降低了H脱附（最后一步）的能垒，为“双向优化”提供了坚实的理论基础。 

前言解析

• 前言部分，作者为我们清晰地勾勒出其研究的逻辑起点和创新思路：

  开篇即点明电催化水分解制氢的核心地位，并迅速聚焦于其半反应——碱性析氢反应（HER）。接着，作者直指当前研究的“痛点”：碱性HER动力学远慢于酸性条件，其根源在于复杂的中间体转化过程，尤其是公认的OH中间体对催化活性位点的“占据效应”，它阻碍了关键H中间体的生成和脱附，导致动力学迟滞。作者回顾了现有策略，指出大部分研究都致力于削弱OH的吸附以释放活性位，但这并未跳出H与OH“竞争吸附”的窠臼，从根本上限制了催化性能的提升。

  话锋一转，作者亮出了颠覆性的新思路！与其想方设法“驱逐”OH，不如反其道而行之，利用活化的表面吸附羟基（OH_ad）来“助推”反应。他们提出一个全新的“羟基-界面水质子交换”策略。该策略的核心假设是：1）活化的OH_ad作为优异的质子受体，能有效与界面水分子作用，促进水的吸附；2）OH_ad能直接参与反应（OH_ad + H₂O + e- → H₂O + OH^-），巧妙地绕过了传统的H₂O解离生成H和OH的步骤，从而避免了OH脱附的能垒。这样一来，OH_ad的参与从“水的吸附”和“H的脱附”两个方向上双向优化了反应动力学，打破了H与OH的动力学竞争壁垒。

  最后，作者明确了本研究的工作：通过简便的电化学活化方法，在Ru-Ni(OH)?核壳催化剂的Ru表面原位引入了这种活化的OHad。并计划利用原位光谱、同位素标记质谱（DEMS）和密度泛函理论（DFT）计算，系统地验证这一创新机制的有效性。 

图文对照解析

图1 材料的合成与结构表征： 成功制备了核壳结构的催化剂，且活化前后形貌保持稳定。 

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  (a) 展示了催化剂的制备流程示意图：通过一步水热法合成Ru-Ni(OH)₂核壳纳米球，再经过电化学循环伏安（CV）活化得到R-Ru-Ni(OH)₂。

• (b, c) 扫描电镜（SEM）图像显示，活化前后材料均保持了均一的纳米球形貌，表面粗糙。

  (d, e) 高分辨透射电镜（HRTEM）图像揭示了Ru核-Ni(OH)₂壳的结构，并表明活化后壳层厚度略有减小。晶格条纹证实了Ru和Ni(OH)₂的存在。

  (f, g) 元素分布（EDS）图谱直观地证明了Ru元素在核、Ni和O元素在壳的分布特征。

  小结： 这一系列表征证明，电化学活化并未显著改变材料的宏观形貌和核壳结构，性能的提升来源于更深层次的化学状态变化，而非结构重塑。 

图2 催化剂的化学与物理性质： 活化过程成功引入了表面羟基并优化了电子结构。 

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  (a-c) X射线光电子能谱（XPS）显示，活化后Ru 3p轨道结合能正移，Ni 2p轨道负移，证明电子从Ru核转移到了Ni(OH)₂壳层。同时O 1s谱中代表表面羟基的峰面积增加。

• (d) 热重分析（TG）曲线表明，活化后的催化剂在约300°C有更大的质量损失，归因于更多的表面吸附水和羟基物种的脱去。

  (e) 电子顺磁共振（EPR）谱检测到活化后催化剂具有更强的羟基自由基信号，证实了化学吸附羟基（OH_ad）的形成。

  (f) DFT计算表明，在Ru表面吸附3个OH基团（Ru-Ni(OH)₂-(OH_ad)₃）的结构在能量上最稳定。

  (g) 程序升温氢气脱附（H₂-TPD）曲线显示，活化后催化剂的H?脱附峰温更低，表明更有利于H?的脱附。

  (h) 紫外光电子能谱（UPS）揭示活化后功函数降低，d带中心下移，有利于中间体的脱附。

  (i, j) 水接触角测试表明，活化后催化剂表面变为超亲水（接触角~0°），证明了表面富含亲水性羟基。 

图3 碱性析氢（HER）性能评估： 活化后的催化剂展现出顶尖的HER活性和稳定性。 

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  (a, b) 在1 M KOH溶液中，R-Ru-Ni(OH)_2/NF仅需26 mV的过电位即可达到10 mA cm^-2的电流密度，性能远超活化前样品和商业Ru/C，与商业Pt/C相当。

• (c, d) 在碱性海水中，R-Ru-Ni(OH)₂同样表现出优异的性能（30 mV @ 10 mA cm^-2）。

  (e) 与近期报道的Ru基催化剂性能对比图，凸显了其领先地位。

  (f-i) 长期稳定性测试表明，无论是在1 M KOH还是碱性海水中，催化剂经过3000次CV循环和100小时的恒流测试后，性能几乎没有衰减。 

图4 原位光谱与同位素标记揭示反应机理： 直接证据表明活化的羟基参与了质子交换过程。 

•  

  (a, b) 原位拉曼光谱显示，活化后的R-Ru-Ni(OH)₂在析氢电位下出现了更强的归属于Ru-OH的振动峰，且随电位负移而增强，证明了OH物种参与了HER过程。

• (c-f) 原位衰减全反射红外光谱（ATR-SEIRAS）不仅捕捉到了OH中间体和Ru-OH_ad的信号，还观察到界面水的振动峰发生红移，表明活化后的表面促进了界面水分子的解离。

  (g) 动力学同位素效应（KIE）测试表明，活化后催化剂的KIE值显著降低（从7.201降至2.413），意味着O-H键的断裂（即水解离步骤）更容易发生。

  (h, i) 关键的同位素标记-微分电化学质谱（DEMS）实验：用D?O活化催化剂引入OD_ad后，在H₂O电解液中进行HER，检测到了大量的HD气体信号。这直接证明了表面的D物种（源于OD_ad）参与了反应，是通过与H₂O中的H进行交换后生成的。 

图5 密度泛函理论（DFT）计算： 从理论上阐明了羟基促进HER的内在机制。 

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  (a) 提出了活化前后反应路径的示意图，清晰展示了“质子交换”这一核心机制。

• (b-g) 电子结构计算（功函数、态密度、差分电荷密度、电子定域函数）表明，活化引入的OH_ad优化了Ru位点的电子结构（功函数降低、d带中心下移、电荷重新分布），使其更容易进行电子转移和质子捕获。

   (h, i) 吉布斯自由能和能垒计算是理论部分的核心。结果表明：1）有OHad参与的质子交换路径（能垒0.193 eV）在能量上远优于传统的水吸附路径；2）OH_ad的存在显著降低了后续水解离（能垒仅0.035 eV）和H脱附（能垒0.395 eV）的能垒。

  小结： 理论计算完美支撑了实验结论，证实了OH_ad通过开辟一条低能垒的“质子交换”新路径，双向加速了水的吸附/解离和H₂的脱附，从而根本上提升了催化活性。 

最后点评

这绝对是一项构思巧妙且论证严谨的杰出工作。它通过一个简单的电化学活化策略，颠覆了碱性HER研究中对表面羟基（OH）作用的传统认知——即OH不再仅仅是阻碍反应的“毒物”，而是可以被巧妙利用的“助推器”。 

文章最大的亮点在于其提出的“羟基-界面水质子交换”机理。作者结合了多种强大的原位光谱技术和关键的同位素标记DEMS实验，层层递进，提供了无可辩驳的证据，令人信服地揭示了活化羟基（OH_ad）如何作为质子受体，主动参与并促进水分子吸附、解离和最终的氢气脱附。DFT计算不仅在理论层面验证了这一新路径的能量优势，还从电子结构层面深刻揭示了其内在原因。 

这项工作不仅为开发高性能碱性HER催化剂提供了一种高效且普适的改性策略，更重要的是，它为我们从原子和分子层面深入理解复杂电催化反应机理开辟了新的视角。它告诉我们，优化催化剂的设计思路可以更加灵活，有时，转化甚至利用那些被认为是“不利”的中间物种，可能会带来意想不到的突破。 

文献引用：

[1] Jiang, L.; Chen, X.; Jiang, L.; Luo, X.; Li, R.; Zhou, Q.; Mu, X.; Chen, L.; Li, B.; Yu, J.; Mu, S. Hydroxyl?Interfacial Water Proton Exchange Strategy to Hasten Water Reduction on Ruthenium Sites. ACS Catal. 2025, 15, 14380–14391.

文章链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.4c07602