徐峰 科学材料站  2025年06月23日13:34 安徽

 研 究 背 景

酸性电解水的制氢，又被称为质子交换膜电解水（PEMWE）制氢，是一种环保高效生产绿氢的电化学方法。铂（Pt）以其负的氢吸附能和较低的过电位，成为理想的析氢反应（Hydrogen evolution reaction, HER）催化剂。但Pt的储量稀少、价格高昂且利用率低，极大限制了PEMWE制氢技术的大规模应用。要想提高Pt催化剂的本征HER活性，需要提高Pt原子的利用率。由于电催化反应通常只在催化剂的表面进行，即仅有Pt表层原子参与反应。因此，开发具有薄层结构的Pt基催化剂，对提高催化剂的活性和降低Pt用量具有重要的科学意义和应用价值。 

文 章 简 介

近日，福州大学徐峰副教授和武汉理工大学木士春教授在国际期刊Nano Energy上发表题为“Ultra-rapid hydrogen evolution reaction kinetics over CeO₂@PtCu coaxial nanocables”的研究论文。该论文以氧化铈纳米线(CeO₂ NW)作为载体，以铜作为“胶水”，在载体表面包覆一层PtCu合金薄层，制备了具有同轴电缆结构的CeO₂ NW@PtCu催化剂。得益于PtCu薄层结构及较大的金属-载体界面，费米能级处的电子密度得以提升，显著优化了电荷转移过程，从而强化了金属-载体相互作用，降低了H*吸附/解吸能垒。在酸性条件下，该催化剂仅需7 mV过电势即可驱动10 mA·cm^-2的电流密度下，其质量活性高达2.9 A·mg^-1Pt，是商用Pt/C催化剂的72.5倍。经历2000次循环伏安测试后，其结构仍保持稳定。 

本 文 要 点

要点一：通过Cu的“胶水效应”制备得到PtCu合金薄层包覆于CeO₂ NW表面的同轴电缆结构CeO₂ NW@PtCu催化剂。

由于晶格匹配等问题，Pt在CeO₂表面通常会形成颗粒且容易发生团聚。我们发现，金属Cu可以包覆在氧化铈纳米线表面形成一层厚度从两个原子层到两纳米的Cu薄层。在此基础上，通过置换反应，金属Cu将H₂PtCl₆溶液中的Pt⁴⁺还原，得到PtCu合金。所得到的PtCu合金仍然保持了薄层结构并包覆于氧化铈纳米线表面，形成了具有同轴电缆结构的CeO₂ NW@PtCu催化剂。PtCu合金薄层的厚度范围为两个原子层到2.5 nm左右（图1）。因此，Cu不仅可以通过合金效应改变Pt的电子结构和催化活性，更重要的是，其还起到了一种“胶水”的作用，引导Pt在CeO₂纳米线表面形成薄层结构，増强了Pt与CeO₂载体的相互作用，避免Pt形成更大颗粒及团聚，提高了Pt的原子利用率。

图1 CeO₂ NW@PtCu制备过程示意图(A)，TEM图片(B-D)及元素分布(E-I)。图B中的比例尺为10 nm，图C和D中的比例尺为1 nm. 

要点二：CeO₂ NW@PtCu催化剂中Pt、Cu和CeO₂之间具有很强的相互作用

CeO₂ NW@PtCu催化剂在XRD上仅显示出一个微弱的（111)晶面的衍射峰，且CeO₂的Raman、UV-vis吸收信号大幅降低，这都验证PtCu合金薄层包覆于CeO₂表面的同轴电缆结构。得益于这种结构，Pt、Cu和CeO₂之间形成了很强的相互作用。XPS表明，Pt 5d的结合能降低了1.0 eV，而Cu 2p和Ce 3d的结合能分别提高了1.0 和1.7 eV，说明Cu和CeO₂都向Pt提供了电子；此外，CeO₂的氧空位浓度也大幅增加。从XAFS可以看出，CeO₂ NW@PtCu中的Pt-Pt键键长变短。这些变化是由于CeO₂ NW@PtCu中存在着合金效应、协同效应、几何效应以及金属-载体相互作用等，最终使得Pt的d带中心降低，电荷转移更快，有利于提高催化性能。

图2 CeO₂ NW, CeO₂ NW@Cu, CeO₂ NW@Pt, and CeO₂ NW@PtCu的XRD (A), UV-vis (B)及Tauc plot (C), Raman (D)图谱；Pt 4f (E), Cu 2p (F), Ce 3d (G)的XPS图谱；CeO₂ NW@PtCu中Pt L3-edge的X射线吸收近边光谱 (H) 和Flourier变换的扩展X射线吸收精细结构(I), 以及PtO₂ (J), Pt foil (K), CeO₂ NW@PtCu (L)的小波变换图.

要点三：7 mV！CeO₂ NW@PtCu催化剂具有极低的过电势。

CeO₂ NW@PtCu催化剂表现出了非常优异的HER活性，在酸性电解液中，电流密度10 mA cm^-2时的过电位仅为7 mV！HER活性要明显高于报道的大多数催化剂。在电势为10 mV时算得CeO₂ NW@PtCu的质量活性高达2.9 A mg^-1Pt, 是商业Pt/C的72.5倍！且经过2000圈循环后，CeO₂ NW@PtCu的过电位仅降低了0.5 mV；相比之下，商业Pt/C经过1000圈循环后，过电位则增加了4 mV。这些均说明具有同轴电缆结构的CeO₂ NW@PtCu催化剂拥有有优异的酸性HER活性和耐久性。

图3 CeO₂ NW, CeO₂ NW@Cu, CeO₂ NW@Pt, CeO₂ NW@PtCu和Pt/C的HER活性曲线(A). B, 电势在10 mV时的过电位和质量活性（图中a, b, c分别代表CeO₂ NW@Pt, Pt/C, and CeO₂ NW@PtCu）. C, Pt/C和CeO₂ NW@PtCu的塔菲斜率. D, 文献报道的电势在10 mV时的过电位和塔菲斜率. E,20 wt.% Pt/C (a), CeO₂ NW@Pt (b), and CeO₂ NW@PtCu (c)的电化学活性面积. F和G, CeO₂ NW, CeO₂ NW@Cu, CeO₂ NW@Pt, Ce NW@PtCu和 Pt/C在0.6 V电势下的能奎斯特曲线. Pt/C 循环1000圈后(H)及CeO₂ NW@PtCu 循环2000圈后(I)的HER活性，及加速实验后的过电位变化(J). K, CeO₂ NW@PtCu和Pt/C的计时电流曲线.

第 一 作 者 简 介 

徐峰，福州大学材料学院副教授，硕士生导师，主要从事电化学催化材料领域的教学和研究工作，主要内容是稀土氧化物、Pt基合金的形貌结构调控及其在MOR、ORR、HER、CO₂RR等方面的应用。在Small、Nano Energy等期刊上发表SCI 收录论文10余篇，专利授权10项。

通 讯 作 者 简 介 

木士春，武汉理工大学学科首席教授，博士性导师，长期致力于质子交换膜燃料电池、电解水制氢及锂离子电池方向的科研工作。目前，已承担10余项国家级项目，作为第一作者或通讯作者已在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.等国内外期刊上发表320余篇SCI学术论文，SCI他引32,000余次，H因子102（WOS）；申请国家发明专利112件，授权85件；获得国家技术发明奖二等奖1项。