自然界采用自下而上的自组装来创建具有精确结构和功能的复杂生物系统。因此，精准可控自组装已成为超分子化学领域的研究热点。然而外界环境的细微变化会严重影响最终的组装结构，这对预测分子的自组装过程以实现人工体系中所需的结构提出了挑战。多态性就是一个典型的例子，指分子在聚集时存在多种堆积排列的能力，同时对系统的结构和物理化学性质都有深远的影响，其在化学、物理学、材料科学和生物学等多个领域广泛存在且具有重要作用。因此，制备可控的多态性超分子体系，尤其是维度多态性，具有重要意义。然而，由于传统非共价键相互作用固有的构型多变性和环境敏感性，设计特定的非共价键作用模式以得到预期的多态性超分子聚合物，目前仍然具有挑战性。

   近日，课题组在前期可控阳离子–π化学构筑超分子聚合物的基础上，通过在单体结构中引入具有强的自适应调节能力的芳香环阳离子–π相互作用并利用其进行导向超分子聚合，成功实现了在固相和溶液相中维度多态性超分子聚合物的可控构筑。在该工作中，首先设计合成了一种含有N,N′-二甲基-4,4′-联吡啶盐芳香环阳离子和咔唑π基元的 C2h 对称单体（M1），其富电子的咔唑基元和缺电子的联吡啶盐促进了分子间双位点芳香环阳离子–π相互作用的形成。M1在不同溶剂中通过离散型阳离子– π–阳离子自然界采用自下而上的自组装来创建具有精确结构和功能的复杂生物系统。因此，精准可控自组装已成为超分子化学领域的研究热点。然而外界环境的细微变化会严重影响最终的组装结构，这对预测分子的自组装过程以实现人工体系中所需的结构提出了挑战。多态性就是一个典型的例子，指分子在聚集时存在多种堆积排列的能力，同时对系统的结构和物理化学性质都有深远的影响，其在化学、物理学、材料科学和生物学等多个领域广泛存在且具有重要作用。因此，制备可控的多态性超分子体系，尤其是维度多态性，具有重要意义。然而，由于传统非共价键相互作用固有的构型多变性和环境敏感性，设计特定的非共价键作用模式以得到预期的多态性超分子聚合物，目前仍然具有挑战性。和长程型阳离子–π键合模式的导向聚合分别得到了二维和三维超分子聚合物。同时，在溶液相中也观察到由芳香环阳离子–π相互作用驱动的维度多态性超分子聚合物二次组装体的形成。值得注意的是，长程型阳离子–π 键合模式导致三维超分子聚合物具有优化电荷分离和载流子迁移能力，从而表现出优异的光催化氧化活性，其将苯甲硫醚转化为甲基苯基亚砜的产率高达99%；而相同条件下二维超分子聚合物的产率仅为57%。另一方面，二维超分子聚合物由于其孔洞内的联吡啶盐阳离子平面垂直于二维平面，可促进其与甲苯的识别和吸附，从而展现出更高的甲苯/甲基环己烷分离效率（96.9%）；而三维超分子聚合物对甲苯/甲基环己烷的选择性吸附能力相对较低。上述研究结果不仅为通过“可控阳离子–π化学”设计新型超分子体系提供了思路，而且还为超分子功能材料的多样化应用开辟了新途径。

相关研究成果发表于《Angewandte Chemie International Edition》(Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202402760)。

课题组博士生张居安和硕士生晁奕为论文共同第一作者，西北工业大学田威教授为论文通讯作者。

全文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202402760。