自组装的有机π-共轭系统由于内部长程有序排列的分子单元而展现出独特的功能。近年来，硼氮嵌入多环芳烃（BN-PAHs）作为新型π-共轭分子，因其出色的光电性能而受到极大关注。然而，相比于小分子光电性质研究所取得的成就，利用BN-PAHs作为基本构建块来构筑可控超分子组装体的研究仍较为少见。这一限制源于BN-PAHs所固有的强的单向分子间相互作用（e.g.,π-π堆叠和B-N偶极相互作用）导致快速、单一维度（1D或2D）的组装发生，从而难以实现对组装过程以及组装体结构的精细调控。因此，解决上述挑战的根本方法是开发新型非共价相互作用和协同组装策略，改善和调控BN-PAHs的固有堆积模式和组装行为。
近日，课题组在前期可控阳离子–π化学构筑超分子聚合物的基础上，设计并合成了硼氮杂环π基元(BN)3-PAHs和阳离子单体 (Na+)2-C4 （图1）。利用阳离子-π作用驱动形成含有“刚柔相济”组装基元的1D初级组装体（1D-BNSA），随后在极性DMF溶剂的促进相邻两个(BN)3-PAHs分子间发生C-H···π作用，实现1D结构可控融合并转变为2D组装结构（2D-BNSA）（图1）。
图1. 阳离子-π和C-H···π作用协同驱动形成不同维度分级组装体的示意图
利用理论建模的方法模拟了1D-BNSA和2D-BNSA的分子堆积模型。模拟结果显示1D-BNSA中周期性排列的“刚柔相济”组装单元内存在强的阳离子-π相互作用（图2a）。随后，2D-BNSA的堆积模型由1D-BNSA衍生得到（图2b）。两种组装体的粉末XRD衍射图谱与理论模型预测的衍射数据均显示出良好的匹配性，验证了堆积模型的合理性。同时，WAXS数据也显示相应的散射信号与理论模型相匹配（图2c,d）。
图2. 理论模拟的1D-BNSA和2D-BNSA的分子堆积模型以及相应粉末XRD衍射数据与WAXS谱图
考虑到2D-BNSA的二维层状结构表面丰富的锚定位点以及内部阳离子-π作用基序所赋予的优异电荷传输特性，将其与CdSe进行杂化负载制备异质结光催化剂。光催化CO2还原结果显示, CdSe@2D-BNSA具有较高的CH4产率（938.7 μmol/g/h）和选择性（90%）（图3a-c）。机理研究表明：CdSe与2D-BNSA形成了“Type-II型”异质结界面电子-空穴转移机制，证实了光激发电子从CdSe转移到2D-BNSA的热力学可行性，从而使吸附的CO2还原生成CH4（图3d）。阻抗测试和DFT计算结果显示CdSe@2D-BNSA具有优异的电荷输运能力，并且“刚柔相济”组装单元内部的阳离子-π作用进一步降低了电子迁移能垒（图3e, f）。
图3. 2D-BNSA负载CdSe量子点后的光催化CO2还原性能
类似的，2D-BNSA与AgNPs负载形成的异质电催化剂也表现出优异的乙炔半氢化性能。在纯乙炔流下与可逆氢电极相比，-0.55 V时乙烯的法拉第效率可达98.5%（图4a-c）；并且在长达15小时的恒电流极化条件下，AgNPs@2D-BNSA的电势和相应的乙烯法拉第效率(>95%)保持相对稳定（图4d）。
图4. 2D-BNSA负载AgNPs后的乙炔半氢化性能
总之，利用协同的阳离子-π和C-H···π相互作用导向的分级自组装过程，成功地制备了基于BN-PAHs的长程有序组装体。通过调节两个逐级组装层次中的溶剂条件，可以精确控制1D结构逐渐融合为2D结构的转变过程，这主要得益于两种非共价作用力的方向和键合模式的精心设计并结合对自组装方向的调控。此外，2D-BNSA还可与不同的纳米催化剂形成异质结构进行高效的双功能光电催化。
该成果发表于《Journal of the American Chemical Society》(J. Am. Chem. Soc. 2024,146, 11328)。
课题组博士生张哲霖为论文第一作者，田威教授为论文唯一通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金优秀青年科学基金等项目的资助。
全文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c00706