原创 景行 新威 2022-09-10 11:55 发表于广东

01 导读

为了满足水电解工业制氢的需求，OER催化剂需要满足大电流密度（≥1 Acm²）、低过电位（<300 mV）和长期耐久性（超过1000 h）的要求。然而，到目前为止，为了达到1 A cm²及以上的大电流密度，其过电位仍然太大，无法实际应用于水电解的大规模制氢。

                                                  02 成果背景

近日，武汉理工大学木士春和南京晓庄学院刘苏莉等提出了一种“打破对称性”的策略，通过用Ru原子部分取代铁钴层状双氢氧化物(FeCo-LDH)来促进FeCo-LDH的电子转移。这有效地调整了催化剂的界面相互作用和配位/电子环境，极大地提高了OER/HER的催化活性，以及在大电流密度不饱和配位下的整体水分解反应。相关工作以“Breaking the symmetry of single-atom catalysts enables an extremely low energy barrier and high stability for large-current-density water splitting”为题发表在Energy & Environmental Science上。

03 关键创新

设计的催化剂对于水分解反应只需要1.52 V就能达到1000 mA cm²的电流密度，而在1000 h后几乎没有变化。

04 核心内容解读

图1 (a)合成图示意图，(b)TEM和FE-SEM图像，Ru₁ SACs@FeCo-LDH的HAADF-STEM图像，(c) 黄色虚线圈出的缺陷，(d)黄色圆圈标记的亮点代表单个Ru原子。(e) 图像中白线之间的窄线(TM=Fe，Co)。(f)AFM图像和相应的AFM高度剖面(内部插图)，(g) Ru₁ SACs@FeCo-LDH的元素能谱图。@ The Authors

Ru_x SACs@FeCo-LDH采用混合溶剂策略构建。如图1(a)所示，Ru_x SACs@FeCoLDH是由首先使用Ni泡沫(NF)作为衬底生长FeCo-LDH阵列，然后在FeCo-LDH阵列上原位生长Ru单原子位点形成的。这打破了原来的对称性，有利于催化反应。由于催化剂的原位生长，Fe、Co、Ru的含量极低，使得X射线衍射难以观察到典型的峰。

TEM和场发射扫描电镜(FE-SEM)图像显示，Ru₁ SACs@FeCoLDH仍然保持了均匀的三维多孔结构，由相互连接的超薄纳米片组成，表面光滑，边缘尖锐（图1(b)所示）。通过将实验球差校正后的HAADF-STEM图像与仿真结果进行比较，识别出不同的堆叠序列，如图1(c)所示。放大后的HAADF-STEM图像显示了催化剂详细的界面对称破缺结构，说明在LDH表面形成了多原子界面，增加了活性表面积和活性位点。同时，观察到的亮点(图1(d)中用黄色圆圈表示)对应于单个Ru原子。此外，作者还进行了线性扫描分析，进一步证明了Ru原子的孤立状态(图1(e))，但由于Fe或Co原子的原子序数相近，无法区分。图1(f)显示了Ru₁ SACs@FeCo-LDH纳米片的超薄性质，其厚度仅为3.09 nm。能量色散X射线(EDX)光谱进一步证明了Fe、Co和Ru的均匀分布（图1(g)）。

此外，利用Co、Fe和Ru k边X射线吸收近边结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱进一步研究了Ru₁ SACs@FeCo-LDH的配位环境和化学状态。Ru₁ SACs@FeCoLDH和FeCo-LDH样品的Fe k边XANES谱在大约7133.2 eV处有明显的前边峰(图2(a))，这些样品的吸收边缘与三氧化二铁的吸收边缘很接近，表明原子分散的Fe物种携带+3的正电荷。同时，与FeCo-LDH相比，Ru₁ SACs@FeCo-LDH的Fe k边向较低的光子能量略有转变，证实了Ru-O-Fe结构的形成。此外，与FeCo-LDH相比，Ru₁ SACs@FeCo-LDH的Co k边的吸收边缘也表现出相同的轻微的负偏移，位于CoO和Co₃O₄之间，表明Co物种的价态在+2和+3之间(图2(b))。这些基于XANES分析结果的观察结果与XPS分析的结果一致，表明Ru周围的电子可以转移到Fe和Co。图2(c)显示的Ru₁ SACs@FeCo-LDH和Ru₂ SACs@FeCo-LDH的Ru k边XANES谱显示边缘能量在Ru箔和RuO₂之间，表明Ru的氧化态在0和+4之间，证实了Ru原子的部分未占据的3d轨道带正电荷。

图2 (a)分别以Co箔和标准CoO或Co₃O₄粉末为参考，得到的Ru SACs@FeCo-LDH的(a)Fe K边、(b)Co K边和(c)Ru K边XANES谱。(d)在Fe箔、三氧化二铁、氧化亚铁、Ru1 SACs@FeCo-LDH和FeCo-LDH的R空间上的傅里叶变换(FT)。(e)Co箔、Co₃O₄、CoO、Ru₁ SACs@FeCo-LDH和FeCo-LDH的R空间上的FT。(f)Ru箔、RuO₂和Ru_x SACs@FeCo-LDH的R空间上的FT。(g-i)分别为(b)Co K边、Fe K边和Ru K边的EXAFS光谱的FT k³加权函数。@ The Authors

如图2(d)所示，Fe元素的EXAFS光谱（傅里叶变换，无相位校正）在R=1.5 ?处有一个峰值，对应于Ru₁ SACs@FeCo-LDH、三氧化二铁和氧化亚铁的Fe-O散射。可以看出，在2.1和2.5 ?左右有两个显著的配位峰，分别对应于铁箔、三氧化二铁和氧化亚铁的Fe-Fe散射。Ru₁ SACs@FeCo-LDH的Co k边的EXAFS谱中典型的峰出现在1.6 ? (图2(e))，这是由于LDH上的原子Co与O配位。

图2(f)中的FTR空间谱清楚地表明，Ru_x SACs@FeCo-LDH没有Ru-Ru键的散射峰，而有Ru箔的主峰，表明Ru_x SACs@FeCo-LDH中不存在Ru-Ru键，这反映了Ru元素在Ru₁ SACs@FeCo-LDH和Ru₂ SACs@FeCo-LDH中的单原子色散。

为了更深入地了解原子的配位情况，作者利用小波变换(WT-EXAFS)对Fe、Co和Ru的EXAFS结果进行了变换，该变换可以同时提供关于R空间和K空间的信息。如图2(g)-(i)所示，Ru_x SACs@FeCo-LDH仅在2.4 ?处出现了Fe(Co，Ru)-O键的特征峰，这可以归类为原子Fe(Co，Ru)-O物种。Fe-Fe、Co-Co和Ru-Ru配位的缺失消除了Ru团簇的存在。此外，Ru-O键具有单原子特征，这也证实了单Ru原子的存在，因此Ru_x SACs@FeCo-LDH实际上是FeCo-LDH负载和稳定的单原子Ru催化剂。

图3在1.0 M氢氧化钾中的(a)极化曲线；(b)为相应的Tafel图；OER电催化在500 mA cm²和1 A cm²处的过电位的(c)比较；(d)在1.0 M氢氧化钾溶液中，与最近报道的OER催化剂在1 A cm²处的过电位进行比较；(e)不同过电位下MA的比较；(f)电位依赖的TOF曲线；(g)Nyquist图；(h)Ru₁ SACs@FeCo-LDH和FeCo-LDH在20 000个CV循环前后的极化曲线；(i)Ru₁ SACs@FeCo-LDH在维持1 A cm²持续1200 h所需电位的时间演化下的时间-电位测量曲线。@The Authors

为了探讨Ru单原子改性的FeCo-LDH对OER的影响，作者在饱和O₂的1.0 M KOH溶液中评估了Ru_x SACs@FeCo-LDH的OER活性。如图3(a)所示，在加入单原子Ru物种后，Ru₁ SACs@FeCo-LDH表现出最好的OER活性，在10和500 mA cm²时，其超低过电位分别为194 mV和230 mV。同时，Ru1 SACs@FeCo-LDH的Tafel斜率最小，为25 mV dec^-1，远低于FeCo-LDH(48 mV dec^-1)和Ru(93 mV dec^-1)(图3(b))。显然，在较高的电流密度下，Ru₁ SACs@FeCo-LDH仍然表现出良好的析氧动力学。图3(c)显示了在电流密度为1 A cm²时的过电位的比较。催化剂的OER活性增加的顺序为：Ru <IrO₂ <FeCo-LDH <RuO₂ <Ru₁ SACs@FeCo-LDH。Ru₁ SACs@FeCo-LDH的最佳电催化OER活性甚至比之前报道的大多数催化剂都更好(图3(d))。

此外，对于Ru₁ SACs@FeCo-LDH，其在η=200 mV下的质量活性(MA)比FeCo-LDH高大约6倍，比Ru催化剂高大约2倍(图3(e))，证实了由于Ru的引入，活性位点的增加。即使在更大的过电位下，它的MA达到了一个令人惊讶的值，远远超过了对比催化剂。此外，在η=200 mV处，周转频率(TOF) 计算结果为7.17X10³ s^-1，假设Co是Ru₁ SACs@FeCo-LDH中的活性原子(图3(f))，与报道的催化剂相比是最高的。

作者还利用电化学阻抗谱(EIS)证实了Ru₁ SACs@FeCo-LDH的快速动力学(图3(g))。结果发现，Ru₁ SACs@FeCo-LDH的电荷转移电阻(R_ct)为在相同条件下，对照样品中最小的。对于一种实用的电催化剂，在长期使用（超过1000小时）时保持良好的稳定性是很重要的，但这是非常具有挑战性的，特别是在大电流密度下。如图3(h)和(i)所示，Ru₁ SACs@FeCo-LDH，在1 A cm²的电流密度下，在1200 h内仅降低了5%，甚至在20 000个连续循环后也只降低了10 mV，验证了其显著的长期稳定性。

同时，为了进一步推断表面单原子对水分解动力学的作用，作者进行了HRTEM表征。如图3(i)所示，经过OER过程后，HRTEM结果表明，没有观察到明显的形态变化和原子分布。

图4 1M氢氧化钾中的(a)极化曲线；(b)对应的Tafel图；HER电催化在500 mA cm²和1 A cm²处的过电位的(c)比较；(d)交换电流密度的比较(j₀)；(e)在1.0 M氢氧化钾溶液中，与最近报道的HER催化剂在1 A cm²的过电位相比；(f)计算的C_dl；(g)Nyquist图；(h)Ru₂ SACs@FeCo-LDH在维持1000 h所需电位的时间演化下的时间-电位曲线。@ The Authors

除OER外，作者还在碱性溶液(1.0 M KOH)中考察了不同样品的HER电催化活性。如图4(a)所示，增加Ru负载的Ru₂ SACs@FeCo-LDH在接近零的起始过电位的碱性介质中表现出优越的HER活性，对应的Tafel斜率低至53 mV dec^-1(图4(b))，这与商用的Pt/C催化剂相似，且优于FeCo-LDH和Ru催化剂。如图4(c)所示，为了达到500 mA cm²和1 A cm²的电流密度，Ru₂ SACs@FeCo-LDH只需要84和117 mV的过电位，其碱性HER活性最好，与Pt/C非常接近。此外，与对比催化剂相比，Ru₂ SACs@FeCo-LDH也表现出最大的交换电流密度(j₀)值(图4(d))，证实了其具有较高的反应性。值得一提的是，Ru₂ SACs@FeCo-LDH的HER活性高于大多数报道的杂化电催化剂(图4(e))。

同时，从图4(f)图中看到，Ru₂ SACs@FeCo-LDH显示最大的C_dl为328 mF cm²，和最小的R_ct (图4(g)), 表明更快的HER动力学是由于大大提高的电化学表面积和电荷转移能力。重要的是，Ru₂ SACs@FeCo-LDH显示出良好的稳定性，在长期测试中降解可以忽略不计，在1000 h后在1 A cm²处的过电位损失可以忽略不计(图4(h))。

图5 (a)整体水分解过程示意图；(b)双官能团Ru_x SACs@FeCo-LDH电催化剂的极化曲线；(c) Ru₁ SACs@FeCo-LDH产生的气体量与时间的关系，理论计算和实验测量。Ru_x SACs@FeCo-LDH在相应的1 A cm²下1000 h的(d)时间-电位曲线；(e)报道的Ru_x SACs@FeCo-LDH在500 mA cm₂和1 A cm₂下的电池电压与双功能电催化剂的比较。@The Authors

考虑到Ru₁ SACs@FeCo-LDH和Ru₂ SACs@FeCo-LDH催化剂具有优异的OER和HER性能，作者分别组装了一个以两种催化剂为阳极和阴极的碱性电解槽(图5(a))。令人印象深刻的是，在1.0 M KOH溶液中，这种电解槽在所有样品中表现出最好的整体水分解活性(图5(b))。此外，从图5(c)可知，H₂和O₂的收集量约为2：1，法拉第效率接近100%，表明Ru_x SACs@FeCo-LDH对水分解具有较高的催化选择性。更重要的是，在1 A cm²处连续测试超过1000小时，Ru_x SACs@FeCo-LDH的应用电位衰减可以忽略不计的，这表明其具有良好的耐久性(图5(d))。所制备的Ru_x SACs@FeCo-LDH是一种很有前途的工业规模的整体水分解催化剂（图5(e)）。

图6 (a)和(b)计算了Ru SACs@FeCo-LDH和FeCo-LDH上的Fe、Co和Ru活性位点的部分态密度。(c)在FeCo-LDH上，和在 (d) Ru_x SACs@FeCo-LDH的OER过程的能量分布。(e)ΔG_OOH*、ΔG_OH*、ΔG_O*与d带中心之间的关系。(f)过电位作为d带中心的函数的火山图。(g)FeCo-LDH和Ru SACs@FeCo-LDH的Co活性位点上代表性OER机制。@The Authors

作者通过密度泛函理论(DFT)计算，阐明了碱性条件下掺杂在FeCo-LDH上的Ru物种（Ru SACs@FeCo-LDH）的电子结构的协同效应与催化活性之间的内在关系。如图6(a)和(b)所示，Ru SACs@FeCo-LDH上的Co活性位点的d带中心(0.098 eV)比FeCo-LDH(0.335 eV)更接近费米能级，表明在Ru SACs@FeCo-LDH在电化学反应中具有较强的给受电子能力。

相应地，碱性OER的反应途径包括四个步骤（如图6(c)和(d)所示），同时形成一系列中间体，如OH*、O*、OOH*、OO*。另外，作者根据活性位点的d轨道计算了d带中心，得到了三种中间体（G_OH*、G_O*、G_OOH*）的吸附自由能的变化曲线（图6(e)）。显然，Ru原子的引入通过负位移的d带中心优化了中间体的吸附自由能，从而促进了OER活性(图6(e))。同时，如图6(f)所示，当d带中心适用时，OER的过电位可以达到“火山”峰值。通过比较FeCo-LDH，可以看到Ru单独掺杂降低了过电位（图6(f)）。与FeCo-LDH和Ru SACs@FeCo-LDH界面上的Co位点相比，反应能量得到了显著的优化(图6(g))。因此，掺杂Ru原子降低了所有化合物的过电位，并扩大了活性催化位点。

05 成果启示

本文获得的Ru SACs@FeCo-LDH对于OER和整体水分解具有良好的电催化活性和稳定性，特别是在1000 mA cm²的大电流密度下。本文的策略为提高水分解工业规模制氢的单原子催化剂提供了新机遇。

06 参考文献

Xueqin Mu, Xiangyao Gu, Shipeng Dai, et al. (2022), Breaking the symmetry of single-atom catalysts enables an extremely low energy barrier and high stability for large-current-density water splitting. Energy Environ. Sci., 2022, Advance Article.

 https://doi.org/10.1039/D2EE01337A