光催化二氧化碳还原反应（CO₂RR）能够将 CO₂ 转化为化工原料，为实现碳中和背景下的太阳能驱动能量循环提供了一条可行路径。该过程通常经历复杂的多步质子耦合电子转移（PCET）序列，存在许多可能的反应路径，因而容易出现选择性低的问题。为提升反应选择性，研究人员已开发出多种光催化剂体系。其中，利用功能有机分子自组装构筑超分子光催化剂的策略因其结构可设计性强、吸光度可调等优势而受到关注。然而，在有机超分子体系中实现对CO₂RR反应路径的精准调控仍是一项关键挑战。其主要原因在于多电子转移往往面临较高动力学势垒，而有机超分子体系中又缺乏能够稳定关键反应中间体的结合环境，导致多电子PCET难以连续推进，反应更易转向生成副产物的竞争路径。因此，合理设计有机超分子光催化剂，调控多电子PCET过程以实现单一目标产物的选择性生成，具有重要的研究意义。

近日，受天然蛋白质（如大肠杆菌麦芽糖结合蛋白）中芳香π-box口袋诱导拟合（induced-fit）机制的启发，课题组在前期可控阳离子–π化学构筑超分子聚合物的基础上，通过大尺寸三角棱柱形分子笼与三臂三嗪阳离子在阳离子–π作用导向下共组装构筑含可扩展仿生口袋的一维共组装体（TA-1DCA与BE-1DCA）。阳离子–π相互作用具有显著的自适应性，并与大分子笼的协同“扩张—收缩”响应相耦合，使仿生口袋周围芳香阳离子的空间位置与翻转取向能够随 C1中间体的尺寸及电子环境变化而动态调节，从而实现对不同关键中间体的有效匹配与稳定，并进一步将质子耦合电子转移（PCET）过程定向引导至单一反应路径。具体而言，TA-1DCA的富含三嗪口袋可提供电子密度并有效稳定*CO中间体，进而完成八电子还原生成CH₄，其选择性达95.8%，产率超过90 μmol g^-1 h^-1。相比之下，BE-1DCA 缺乏上述电子供体位点，难以有效捕获*CO中间体更易释放CO，因而表现出79.9%的CO选择性及约67 μmol g^-1 h^-1的生成速率。上述研究成果为复杂超分子体系的仿生设计拓展了新思路，而且为先进超分子功能材料的制备和调控提供了新途径。

相关研究成果发表于《Journal of the American Chemical Society》(J. Am. Chem. Soc. 2026, 148, 4359?4372)。课题组博士研究生张居安和已毕业硕士罗帅为论文共同第一作者，西北工业大学田威教授为论文通讯作者。

（全文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.5c18074）。