罗旭等 科学材料站 2025年11月23日 08:02 安徽
文 章 信 息
抑制过渡金属硫化物相变提高析氢稳定性
第一作者：罗旭，赵宏宇，王林
通讯作者：木士春*
单位：武汉理工大学
研 究 背 景
过渡金属硫化物因其优异的导电性和结构可调性，被视为极具潜力的非贵金属析氢（HER）催化剂。然而，在碱性HER过程中，催化剂表面会发生严重的结构重构，特别是硫（S）元素的过度溶出和电子在活性位点的过度富集，会诱发NiS?向低配位的Ni?S?或NiS等热力学更稳定的相转变。这种动态相变是导致催化剂结构崩塌、活性衰减主要原因，同时也使得识别真实催化机理带来了巨大挑战。因此，理解硫化物催化剂的动态重构行为，抑制不利重构过程是提升其稳定性和活性的关键。
文 章 简 介
近日，来自武汉理工大学的木士春教授团队，在国际知名期刊 Nano Energy 上发表了题为 “Stabilizing Nickel Sulfide by Suppressing Phase Transition for Durable Hydrogen Evolution” 的研究论文。该工作通过引入具有高功函数的NiMoO?作为电子受体，构建了一种具有内部电子传输通道的NiMoO?@NiS?异质结构纳米棒催化剂。理论计算与实验证据表明，该设计能有效强化Ni-S键的d-p轨道杂化，从而显著抑制了S的溶出和NiS?的相变，实现了超长寿命的碱性析氢反应。
本 文 要 点
要点一：基于DFT计算精准设计电子疏导通道稳定Ni-S配位
图1. DFT分析NiS2和NiMoO4@NiS2模型Ni-S配位。
要点二：NiMoO4@NiS2的合成及析氢过程中的相变研究
通过水热和低温硫化处理成功合成了NiMoO4@NiS2树枝状纳米棒催化剂。ICP结果显示在恒电位HER工况下，纯相NiS2表现出明显的S损失，且伴随着HER活性的衰减。相比之下，NiMoO4@NiS2的S溶出以及S损失比大幅度降低，原位拉曼结果证实了纯相NiS2在碱性HER过程中向低配位Ni3S2/NiS的相重构。而NiMoO4@NiS2中的NiS2活性相可以维持稳定。
图2. 合成与HER过程中的原位重构研究。
要点三：破译差异化重构机制
XPS和XAFS揭示了碱性HER还原电位下Ni, S位点的电子富集。设计的NiMoO4@NiS2凭借内部电子传输通路可以有效缓解电子累积，因此表现出不明显的配位环境变化，其伴随着部分S和Mo的溶出演化为Ni(OH)2/MoO4@NiS2-x活性相。纯相NiS2的过度S损失以及电子富集驱动结构转换为热力学稳定的Ni3S2/NiS。
图3. 催化剂的电子结构和配位结构分析。
要点四：HER以及 AEMWE 性能评估
电化学测试结果表明，NiMoO4@NiS2的析氢反应稳定性显著提高，在 100 mA cm-2 的电流密度下可稳定运行 1000 小时。在阴离子交换膜水电解槽（AEMWE）中，其衰减率和能耗仅为 0.538 mV/h和 4.26 kWh m-3H2，远低于 NiS2（4.168 mV/h，5.37 kWh m-3H2）。此外，NiMoO4@NiS2的析氢活性也显著提高。在三电极系统中，仅需 44 mV过电位即可达到 10 mA cm-2的电流密度，在 AEMWE 中仅需 1.86 V即可达到 1 A cm-2，远优于 NiS2（110 mV@10 mA cm-2，2.07 V@1 A cm-2）。
图4. HER活性评估。
图5. AEMWE性能评估。
要点五：HER机制探究
原位表征和密度泛函理论计算进一步表明，Ni(OH)2/MoO4@NiS2-x 具有更高的水解离速率和本征催化活性，其中 Ni(OH)2/MoO4 底物和不饱和配位的NiS2-x 分别作为水吸附和H*吸附的最优活性中心，从而优化了析氢反应的能量势垒。
文 章 链 接
Stabilizing Nickel Sulfide by Suppressing Phase Transition for Durable Hydrogen Evolution
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2025.111601
通 讯 作 者 简 介
木士春教授简介：武汉理工大学首席教授，博士生导师，国家级高层次人才。长期致力于质子交换膜燃电池和电解水催化剂研究。以第一作者或通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.等国内外期刊上发表300余篇高质量学术论文。
Email：msc@whut.edu.cn
第 一 作 者 简 介
罗旭，武汉理工大学材料科学与工程学院在读博士研究生，主要研究方向为电催化剂的动态结构重构以及水电解过程中的催化机制探究。
赵宏宇，武汉理工大学材料科学与工程学院在读博士研究生，主要研究方向为电催化以及密度泛函理论计算。
王林，武汉理工大学材料科学与工程学院在读博士研究生，主要研究方向为电化学储能装置。
课 题 组 介 绍
武汉理工大学先进能源材料研究团队依托材料复合新技术国家重点实验室，长期从事质子交换膜燃料电池关键材料与核心器件、电化学产氢催化材料、锂离子电池电极材料和碳纳米材料等研究工作。欢迎有志于科技报国的研究生及博士后加入团队！
木士春研究团队主页 http://shichunmu.polymer.cn/