双相氟化策略实现高弹性阻燃聚丙烯酸酯基凝胶聚合物电解质助力高稳定锂金属电池

第一作者：张祎欣，李忠澎

通讯作者：木士春*，曾炜豪*

单位：武汉理工大学

研 究 背 景

锂金属电池（LMBs）因其极高的能量密度，被认为是下一代高能量存储技术的有力候选者。然而，锂枝晶的生长和液态电解质的易燃性一直是阻碍其应用的瓶颈。为了解决这些问题，研究人员开发了凝胶聚合物电解质（GPEs）替代电解液，在一定程度上改善了锂枝晶生长和电池安全性问题。然而，传统的GPEs在应对锂金属体积变化和阻燃性能方面仍存在不足。本文通过双相氟化设计，成功开发了一种新型高弹性阻燃凝胶聚合物电解质，为锂金属电池的稳定性和安全性提供了新的解决方案。

文 章 简 介

基于此，武汉理工大学的木士春教授及团队成员曾炜豪博士在国际知名期刊Nano Letters上发表题为"High-Elastic Flame-Retardant Polyacrylate-Based Gel Polymer Electrolyte by Dual-Phase Fluorination for Highly Stable Lithium-Metal Batteries"的研究文章。该文章开发了一种双相氟化凝胶聚合物电解质（TF-GPE）。该电解质主要由丙烯酸2,2,2-三氟乙酯（TFEA）和聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）形成的共聚网络和氟代碳酸乙烯酯（FEC）组成。TF-GPE不仅表现出优异的机械性能（拉伸弹性等），还具备出色的阻燃性能，从而确保了锂金属电池的稳定性和安全性。

本 文 要 点

要点一：高弹性设计应对锂金属体积变化

TF-GPE的机械性能是其能够适应锂金属体积变化的关键。动态流变测试和机械拉伸测试结果显示，TF-GPE具有显著的弹性特征，其断裂伸长率高达351%，高于EE-GPE的219%；此外，TF-GPE在多次拉伸后仍能保持高度的可逆弹性。通过光学图像可以直观地观察到，TF-GPE在拉伸后能够完全恢复原状，而EE-GPE则在拉伸后断裂，展现了TF-GPE优异的机械性能。这些结果表明，TF-GPE的高弹性设计能够有效应对锂金属在循环过程中的体积变化，从而抑制锂枝晶的生长。

Figure 1. (a) Structural diagram of TF-GPE and EE-GPE. (b) FTIR spectra of TF-GPE and its components TFEA, FEC, LiTFSI and PEGDA. (c) Dynamic rheological spectrum of TF-GPE. (d) Stress-strain curves of TF-GPE and EE-GPE. (e) Stress-strain curves of TF-GPE and EE-GPE stretched repeatedly 5 times to 150%. Optical images of (f) TF-GPE and (g) EE-GPE during stretching.

要点二：阻燃性能提升电池安全性

TF-GPE的阻燃性能是其安全性的重要保障。燃烧试验显示，TF-GPE在点燃后仅表面碳化，而EE-GPE则完全燃烧。双相氟化策略将电解质的自熄时间（SET）从112 s g^-1降至0 s g^-1，并减少了热释放速率（pHRR）和总热释放量（THR）。进一步的元素分析和形貌表征表明，TF-GPE燃烧后形成的残炭层具有更高的氟含量和更致密的表面结构，能够有效隔离外部空气和热量。TF-GPE优异的阻燃性能主要归功于其双相氟化设计显著提高了电池的安全性。

Figure 2. (a) Combustion tests. (b) SET values. (c) Heat release rate curves of TF-GPE and EE-GPE. SEM images of the char layer of (d) TF-GPE and (e) EE-GPE. The insets show the elemental content of C, O, and F. (f) FTIR spectrum of the char residue after TF-GPE combustion. XPS spectra of (g) C 1s and (h) F 1s of the char residue after TF-GPE combustion. (i) Raman analysis of the char residues of TF-GPE and EE-GPE.

要点三：优异的电化学性能

TF-GPE在电化学性能方面同样表现出色。通过电化学阻抗谱（EIS）和线性扫描伏安法（LSV）测试表明，TF-GPE具有较高的离子电导率（3.33×10^-4 S cm^-1）和较宽的电化学稳定窗口（4.63 V）。在Li//Li对称电池中，TF-GPE表现出超长的循环稳定性，能够在0.5 mA cm^-2电流密度下稳定循环4000小时，而EE-GPE则在577小时后发生短路。此外，TF-GPE在LFP//Li和NCM811//Li电池中亦表现出优异的循环性能和倍率性能。这些研究结果证明，TF-GPE不仅具有优异的电化学稳定性，还能与多种正极材料兼容，非常适合应用于高比能锂金属电池。

Figure 3. (a) Arrhenius plot of the ionic conductivity of TF-GPE. (b) Current-time curve of the Li/TF-GPE/Li symmetric cell under a polarization of 10 mV. The inset shows the impedance plot before and after polarization. (c) LSV curves of Li/TF-GPE/SS and Li/EE-GPE/SS cells at a scan rate of 5 mV s^-1. The inset shows the LSV curves at 3 to 5.5 V. (d) LUMO and HOMO energy values and the corresponding geometric structures of EA, TFEA, EC and FEC. (e) Constant current cycling curves of Li/TF-GPE/Li and Li/EE-GPE/Li symmetric cells at a current density of 0.5 mA cm^-2. The insets show the magnified voltage curves at 490-510 h and 1990-2010 h, respectively. (f) Rate curves of Li/TF-GPE/Li and Li/EE-GPE/Li symmetric cells at current densities of 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, and 1 mA cm^-2. SEM images of Li deposition morphology on copper foil using (g) TF-GPE and (h) EE-GPE electrolytes. The insets show the corresponding cross-sectional morphologies. Impedance plots after 20, 40, 60, 80, and 100 cycles for (i) Li/TF-GPE/Li and (j) Li/EE-GPE/Li symmetric cells.

Figure 4. (a) Cycling performance and (b) charge-discharge curves of LFP/TF-GPE/Li and LFP/EE-GPE/Li at 2.5-4 V and 1 C. (c) Rate performance of LFP/TF-GPE/Li and LFP/EE-GPE/Li. (d) Cycling performance and (e) charge-discharge curves of NCM811/TF-GPE/Li and NCM811/EE-GPE/Li at 3-4.3 V and 0.5 C. (f) Rate performance of NCM811/TF-GPE/Li and NCM811/EE-GPE/Li. Optical images of LED device for NCM811/TF-GPE/Li pouch cell under (g) pristine, (h) folding, (i) cutting and (j) nail penetration.

要点四：稳定的SEI结构抑制锂枝晶生长

TF-GPE在锂金属表面形成的SEI结构是其高稳定性的关键。通过X射线光电子能谱（XPS）和飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）分析发现，TF-GPE表界面形成的SEI具有外层有机和内层无机的梯度结构。这种结构不仅能够适应锂金属的体积变化，还能促进锂离子的快速传输；此外，原子力显微镜（AFM）测试表明，TF-GPE表界面形成的SEI具有更低的表面粗糙度和更高的杨氏模量，进一步证实了其稳定性和弹性。这些研究结果验证了TF-GPE表界面形成的SEI结构能够有效抑制锂枝晶的生长，从而显著提高电池的循环稳定性。

Figure 5. XPS curves of the lithium metal surface at different depths in the cycled (a) Li/TF-GPE/Li and (b) Li/EE-GPE/Li symmetric cells. 3D TOF-SIMS reconstruction of the sputtered volume on the SEI using (c) TF-GPE and (d) EE-GPE electrolytes. 

文 章 链 接

High-Elastic Flame-Retardant Polyacrylate-Based Gel Polymer Electrolyte by Dual-Phase Fluorination for Highly Stable Lithium-Metal Batteries

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.5c00251

通 讯 作 者 简 介

木士春教授 武汉理工大学首席教授，国家级高层次人才，博士生导师，英国皇家化学会会士。长期致力于锂离子电池材料及电催化材料研究。以第一作者/通讯作者身份在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.等国内外期刊上发表高水平论文320余篇。

曾炜豪 武汉理工大学，材料复合新技术全国重点实验室，助理研究员，从事锂离子电池正极材料设计构筑及修复再生研究。已作为第一作者/通讯作者在Nat. Commun.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.、ACS Energy Lett.、Energy Storage Mater.等国内外著名期刊上发表10余篇论文，申请国家发明专利6项。