木士春团队 邃瞳科学云 2024年09月23日 11:07 北京
第一作者：宫蕾
通讯作者：朱加伟博士、木士春教授
通讯单位：武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室
论文DOI：10.1002/anie.202411125
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本文以富勒烯（C60）为前驱体，采用碱刻蚀的策略构建了富含五元环缺陷的碳纳米材料（PRC），深入探究了五元环缺陷碳的析氢反应（HER）活性。此外，通过碳五元环上的C原子和Ru原子间的p-d轨道杂化效应将活性Ru团簇与PRC耦合（Ru@PRC），进一步提高了催化活性。理论计算和实验结果都表明电化学性能的改善主要归因于碳基质中存在的本征五元环缺陷。本征五元环缺陷相对于常规的六元环具有更高的电荷密度和更优化的p带中心，因此可作为析氢催化活性位点。C原子和Ru原子间的p-d轨道杂化效应有利于诱导反应活性位点的电子重新分布、调节反应中间体的吸附能并促进水解离过程，从而进一步改善电催化活性。
背景介绍
由可再生电力驱动的水电解生产绿氢被广泛认为是实现全球清洁和可持续能源供给的一条很有前途的途径。开发高效经济的析氢反应（HER）电催化剂是实现该技术的关键之一。凭借着高导电性和耐腐蚀特性，碳基材料成为最具成本效益的候选材料。然而，碳基结构中将会不可避免地存在拓扑缺陷，将会影响其物化性质。然而，拓扑缺陷的本征催化活性和其催化作用机制却鲜报道。鉴于此，本文采用碱刻蚀策略定向构筑了富本征五元环缺陷的碳纳米材料，系统地探究了碳五元环缺陷的本征析氢反应性，并通过五元环中的C原子与活性Ru原子之间的p-d轨道杂化效应进一步提高了材料的电催化活性。本文所揭示的拓扑缺陷催化作用机制为设计和构筑高效、经济的碳基纳米材料电催化剂提供了科学指导。
本文亮点
1. 采用理论计算和实验验证相结合的方法，探究了碳五元环拓扑缺陷的本征析氢反应性。
2. 将碳五元环与活性Ru物种耦合后（Ru@PRC）发现，碳五元环上的C原子和Ru原子之间存在的p-d轨道杂化效应，有效调节了Ru的电子态和配位环境，从而优化了HER中间体的结合能，促进了水解离过程。
3. 获得的Ru@PRC催化剂在全pH范围内都具有优异的HER活性和稳定性，且其在大电流密度（1000mA cm-2）下的催化活性和稳定性均优于商用Pt/C催化剂，展现出重要的工业应用价值。
图文解析
首先，通过密度泛函理论（DFT）计算，研究了碳五元环的析氢反应性。结果表明，相比于常规的碳六元环，碳五元环具有更低的能带隙、更优化的p带中心以及更明显的局域电子重排，使得碳五元环上的碳原子表现出更高的电荷密度分布，表明碳五元环拓扑缺陷可成为析氢反应的催化活性位点；此外，碳五元环还展示出更低的氢吸附自由能和水解离能垒，有利于吸附氢在活性位点表面的富集和Volmer过程的进行，从而提高了整体的析氢效率。将碳五元环和活性Ru物种耦合（Ru@PRC）后，五元环上的C原子与Ru原子之间的p-d轨道杂化效应促进了局域电子的重排；缺电子Ru位点的d带中心发生明显的负移，降低了与氢中间体的结合能，从而进一步提高了复合位点的析氢活性。
图1 PRC及Ru@PRC的HER活性起源分析
为了验证理论计算结果，实验制备了富五元环缺陷的碳材料。首先选择具有本征五元环结构的C60作为原材料，对其进行碱刻蚀构建富五元环碳（PRC）。其次，通过湿化学法和热还原法将活性Ru物种锚定在PRC框架上，获得了目标产物（Ru@PRC）。再以同样的合成手段刻蚀石墨烯材料，获得含有常规六元环碳的材料（HC）和Ru@HC。AC-STEM图像显示PRC保留了大量的本征五元环缺陷，引入Ru物种后，碳前驱体的整体形态并未发生明显改变，Ru团簇（尺寸小于2 nm）均匀地分布在碳基底上。
图2 PRC及Ru@PRC的合成与结构表征
XRD分析结果表明，碱刻蚀后碳构型发生转变；Raman、XPS、EPR及同步辐射测试结果都表明富含五元环拓扑缺陷的碳材料具有比常规碳六元环材料更高的缺陷度；Ru的高分辨XPS光谱表明，由于Ru原子和C原子之间的p-d轨道杂化效应，电子由Ru簇向PRC转移；XAFS分析结果进一步确认Ru@PRC中在2.8 A处的小峰归属于Ru-Ru配位（配位数约为2.2），表明Ru具有典型的团簇特征。
图3 PRC及Ru@PRC的电子和配位结构调查
进一步考察了PRC及Ru@PRC在宽pH范围内（0.5 M H2SO4、1 M KOH和1 M PBS）的电催化析氢活性。测试结果表明，PRC在酸、碱、中性介质中均展现出比HC更优异的HER活性，证实了碳五元环对材料电催化活性的贡献是不容忽视的。当其与活性物种Ru耦合后，Ru@PRC表现出更卓越的电催化HER活性：在碱、酸和中性电解质中，Ru@PRC在10 mA cm-2电流密度下的过电位分别低至28、58和71 mV，均优于含有常规六元环的碳材料（Ru@HC），与理论预测结果一致。此外，Ru@PRC在大电流（1000 mA cm-2）下也具有优异的电催化活性和稳定性，优于商业Pt/C催化剂，展示出很好的工业应用价值。同时，由于Ru金属价格的低廉，该催化剂还具有出色的质量活性与价格活性，远高于铂催化剂。优异的HER性能应归功于碳五元环拓扑缺陷的存在和Ru原子和C原子之间的p-d轨道杂化效应的协同作用。
图4 PRC及Ru@PRC的HER性能研究
为了更深入地研究拓扑五元环对碱性电化学析氢性能的贡献，进行了原位Raman光谱测试。图5a-d中对应于2800~3800 cm?1的拉曼衍射峰分别为HC、PRC、Ru@HC和Ru@PRC在HER过程中的O-H拉伸带。包络峰可以分成3220(蓝色)、3430(紫色)、3600(橙色)cm-1的三个峰，分别对应4个氢键水(4-HBW)、2个氢键水(2-HBW)和K+离子水合水(KW)。KW更容易转化为H-down结构，而H-down结构可以在HER中充当“助催化剂”，持续向界面供水，提高电子传递效率，有效加速HER的Volmer过程。Ru@PRC和PRC在任何电压值下分别都显示出比Ru@HC和HC更多的KW。这也表明碳五元环拓扑缺陷的存在确实优化了催化剂界面水的吸附构型，从而提高了碱性HER活性。此外，Ru@PRC具有比Ru@HC更高的亲水性，表面的亲水性可以提高对表面活性位点的利用率，进而加速反应动力学。
图5 PRC及Ru@PRC的催化机制分析
总结与展望
综上所述，本文设计并构建了富含五元环缺陷的碳纳米材料（PRC）。密度泛函理论（DFT）计算表明，由于更高的电荷密度、更优化的p带中心和更低的能带隙，碳基质中的本征五元环具有出色的电化学反应性，因此可以作为析氢反应中的潜在活性位点。鉴于本征五元环缺陷对碳纳米材料的有利影响，通过刻蚀富勒烯（C60）巧妙地制备了五边形缺陷富碳纳米材料（PRC）。当与Ru耦合（Ru@PRC）后，由于C原子与Ru之间强的p-d轨道杂化效应，使得材料的电化学性能显著提升。实验表明，Ru@PRC在全pH范围内都展现出优异的HER活性和稳定性。该工作提高了对拓扑缺陷在调节碳基电催化剂活性和选择性方面的基本认识，同时亦为可控构筑本征缺陷碳纳米材料提供了一种有效的途径。
作者及团队介绍
宫蕾：武汉理工大学木士春教授课题组2024级博士研究生，主要研究方向为氢能相关催化剂的设计合成与催化机制研究。
朱加伟：武汉理工大学木士春教授课题组2023届博士毕业生，目前为香港城市大学博士后，主要研究方向为贵金属基功能材料的可控构筑、富缺陷碳基催化剂的设计与机制研究。
木士春：武汉理工大学首席教授，博士生导师，国家级高层次人才。长期致力于质子交换膜燃电池、电解水催化剂及锂离子关键材料研究。以第一作者或通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.等国内外期刊上发表300余篇高质量学术论文。
团队介绍：武汉理工大学先进能源材料研究团队依托材料复合新技术国家重点实验室，长期从事质子交换膜燃料电池关键材料与核心器件、电化学产氢催化材料、锂离子电池电极材料和碳纳米材料等研究工作。欢迎有志于科技报国的研究生及博士后加入团队！
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