柔性、高性能水系锌离子电池（ZIBs）具有低成本、安全等优点，被认为是可穿戴电子产品中最有前途的储能候选器件之一。然而，在循环过程中，电极/电解质界面容易发生不受控制的Zn枝晶生长和一系列副反应，导致库仑效率低和Zn阳极的不可逆损失，从而导致器件失效。水凝胶电解质具有显著的柔性以及减轻锌阳极副反应的明显优势，是代替液体电解质的最优选择之一。然而，水凝胶电解质的机械性能和界面化学稳定性有待提高，这限制了它们在柔性ZIBs中的应用，这种影响在恶劣的机械应变下表现得尤为明显。针对于提升水凝胶性能的众多策略大都集中于增加其机械强度，关于电极/电解质界面化学的研究却鲜有报道。
针对以上问题，黄俊特聘教授、谢海波教授和南昌大学陈义旺教授报道了一种具有强界面化学的仿生多功能水凝胶网络（PAM/trehalose），该水凝胶电解质通过网络修复策略，具有优异的机械性能和粘附性能，实现了无枝晶和长寿命的柔性ZIBs。结果表明，海藻糖改性的PAM水凝胶具有优异的力学强度和断裂伸长率，分别可达100 kPa和5338%，并且对各种基材具有很强的粘附性。此外，PAM/trehalose水凝胶电解质为锌阳极提供了优异的抗腐蚀能力，并调节了锌的成核/生长，从而实现了高达98.8%的库仑效率和超过2400 h的长循环稳定性。重要的是，柔性Zn//MnO2电池在不同弯曲条件下表现出优异的容量保持率，这在柔性能源相关应用及其他领域具有很大的潜力。
图1 海藻糖对PAM网络的修复策略实现均匀化Zn2+转移和强界面化学
该工作首先对PAM/trehalose水凝胶的力学性能进行分析。结果表明，冻干后的PAM/trehalose水凝胶具备丰富的孔隙结构，这有助于实现锌离子的快速转移和较好的力学性能。拉伸试验结果表明，经过海藻糖修饰后，水凝胶的力学强度和断裂伸长率显著提升，在多次循环拉伸和压缩验证了PAM/trehalose水凝胶在多次反复变形后依旧具备较好的恢复性能。同时，PAM/trehalose水凝胶与各种材料基底都具备优异的粘附性，较好的粘附性有助于实现快速且稳定的电荷传递。该水凝胶优异的力学性能和粘附性有助于提升柔性锌离子电池在各种形变下的稳定性。
图2 PAM/trehalose凝胶的力学性能表征
通过第一性原理和一系列表征验证了PAM/trehalose凝胶电解质能有效调控Zn2+的沉积行为。在PAM/trehalose水凝胶电解质系统中，得益于海藻糖的羟基和PAM的酰胺基协同作用，Zn(OH)62+能够有效实现去溶剂化，进而减少副产物的产生，这一现象也通过拉曼测试得到了验证。电化学测试表明，使用了PAM/trehalose水凝胶电解质后的锌阳极腐蚀现象得到抑制，Zn2+更倾向于3D沉积行为。SEM，AFM表明使用PAM/trehalose凝胶电解质循环后的锌阳极更为平整，XRD证实了其能够有效诱导002晶面的沉积。
图3 PAM/trehalose凝胶电解质调控锌沉积行为的表征
随后，一系列的Zn//Zn对称电池和Zn//Cu非对称电池被用于表征锌阳极的长循环稳定性。在Zn//Cu非对称电池测试中，PAM/trehalose凝胶电解质实现了98.8%的平均库伦效率和850次长循环。在Zn//Zn对称电池测试中，该凝胶电解质在1mA cm-2/1mAh cm-2下表现出了2400 h的对锌长循环，在5mA cm-2/2mAh cm-2的测试条件下能够达到460 h。在倍率性能测试中，使用PAM/trehalose电解质的Zn//Zn对称电池在1-20 mA cm-2的电流密度下，展现出卓越的倍率性能以及较小的交换电流密度（2.2489mA cm-2）。得益于其强界面化学，使用PAM/trehalose凝胶电解质组装的柔性对称电池在不同了弯曲半径下依旧实现了更长的对锌循环时长（在R=2 mm和R=6 mm下均超过500 h）。
图4 PAM/trehalose凝胶电解质的Zn//Zn对称电池和Zn//Cu非对称电池的长循环性能
通过新颖的原位测试和有限元模拟计算有效证实了PAM/trehalose凝胶电解质在保护锌阳极方面的卓越效果。通过循环后锌阳极的XPS表征分析锌阳极的表面组成表明该电解质能够抑制副产物的形成。原位光学显微镜直观的观察到不同电解质下锌阳极的沉积行为，证实了使用PAM/trehalose凝胶电解质后锌阳极更为平坦。紧接着，通过原位软包XRD对锌沉积行为下各晶面的实时观察，发现随着沉积时间的延长，PAM/trehalose水凝胶电解质中100晶面的峰值强度保持恒定，表明PAM/trehalose水凝胶电解质可以抑制锌在100晶面的沉积，并向有利方向沉积。有限元模拟进一步证实了基于该网络修复策略和强界面化学能有效均匀化电场和浓度场，抑制HER反应，实现均匀的锌沉积。
图5 调控锌沉积行为的原位表征
最后，基于该网络修复策略和强界面化学，组装的Zn//MnO2纽扣电池在超大电流密度下展现出卓越的倍率性能和优异的长循环性能。所组装的柔性Zn//MnO2袋状电池即使在各种变形的极端条件下，依旧拥有极好的容量保持率，进一步证实PAM/trehalose凝胶电解质的实际应用潜力。
图6 Zn//MnO2全电池的表征
在该工作中，为了改善PAM水凝胶网络的力学性能和弱界面化学，作者开发了一种仿生海藻糖网络修复策略，以解决锌腐蚀的挑战，并调节柔性ZIBs的锌成核和生长行为。一方面，海藻糖改性的PAM水凝胶具有优异的强度和拉伸性，对各种基材具有很强的粘附能力，即使在恶劣的条件下，柔性ZIBs也具有很大的潜力。另一方面，海藻糖修饰的PAM水凝胶与Zn2+具有较强的吸附相互作用，有效实现Zn(OH)62+的去溶剂化，减少锌副产物的产生。通过有限元模拟计算验证了该凝胶电解质能够均匀化电场和浓度场，抑制HER反应。精心设计的PAM/trehalose水凝胶电解质组装的ZIBs具有卓越的性能，包括高容量、高CE和稳定的循环能力，即使在恶劣的弯曲条件和弯曲时间下也是如此。我们相信，这种具备强界面化学和网络修复策略的水凝胶电解质可以为开发高效的柔性电池技术提供一条新的途径。
该研究成果以“A Bio-Inspired Multifunctional Hydrogel Network with Toughly Interfacial Chemistry for Dendrite-Free Flexible Zinc Ion Battery”为题在线发表于国际顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》上，DOI: 10.1002/anie. 202409160。论文第一作者为贵州大学硕士研究生杨宋，通讯作者为贵州大学黄俊特聘教授、谢海波教授和南昌大学陈义旺教授。此外，感谢越视显微镜公司提供的光学显微镜检测。该研究工作得到了国家自然科学基金等项目的资助。
论文链接：
https://doi.org/10.1002/anie.202409160